《武汉工程大学学报》 2011年02期
28-30
出版日期：2011-03-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
磷复肥生产含氟废水处理
0引言含氟废水处理是磷复肥企业生产过程中共同存在不可回避的问题,然而其废水的组成又因矿源、生产工艺方法、所产肥料的种类、附属生产线的不同而差别很大,寻求除氟的方法是共同的［1］.但这些差别又给除氟方法带来了难度和个性化要求.在选取污水处理方法及流程时,结合自身条件及处理后水质的要求综合考虑,可采用几种方法相结合的方式处理含氟废水.针对高浓度含氟废水,为使污水处理达标，排放一般先用化学沉淀法除去大部分的氟,然后再用其它方法去除剩余低浓度含氟废水,如果对排放水质要求较高,且处理水量不大,可适当选用吸附方法再处理,但处理的过程可能相对复杂,且费用相对较高［2］.有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺,处理效果比单纯加钙盐效果好［3］.钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后,除氟效果增加,残氟浓度降低,主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物.根据某磷铵生产企业自身所汇积含氟污水的来源和组成特点,结合污水处理工艺技术与原材料综合成本分析,试验研究中采用了生石灰—硫酸复合方法对含氟废水进行处理,其流程为:图1水处理工艺流程
Fig.1Process flow chart of treatment1实验部分1.1仪器和试剂JFSD100粉碎机:上海华岩仪器设备有限公司生产;氟离子选择电极:上海越磁电子科技有限公司生产;斜浆式搅拌的60L反应器:自制;氟化钠(分析);石灰石粉:用粉碎机把建筑用生石灰粉碎至75~94 μm;生石灰粉:用粉碎机把建筑用生石灰粉碎至125~127 μm;质量分数96%工业硫酸:硫酸车间;pH光谱试纸:上海三爱思试剂有限公司生产;pH测定:用光谱pH试纸测定;氟离子测定:用氟离子选择电极按标准曲线法测定.1.2基本原理石灰石比生石灰廉价,先用石灰石处理含氟废水的酸性,再用生石灰处理,可以减少生石灰用量,从而减少污水处理成本,其反应式为:CaCO3+2H+Ca2++CO2+H2O,Ca2++2F-CaF2,随着上述反应的进行,含氟废水的pH值不断上升,导致H+急剧减少,H+与CaCO3反应困难.同时在CaCO3粒子表面被CaF2沉淀包裹,阻止H+与CaCO3继续反应.因此需要用石灰石细粉处理(一般颗粒粒度达75~94 μm).生石灰细粉不但能在酸性含氟废水中发生反应,而且能在中性偏碱性的含氟废水中发生作用.加入生石灰细粉后,粒子表面的CaO遇水反应生成Ca(OH)2.在搅拌作用下粒子表面的Ca(OH)2稍溶解于水并与氟离子发生反应:Ca2++2F-CaF2. 水不断进入CaO颗粒内部引起粒子膨胀,粒子表层生成的CaF2 和Ca(OH)2不断脱落.脱落的CaF2 和Ca(OH)2是多分子结构,本身体积较大,并且微粒作为游离的Ca2+和F-反应的晶核,有效遏制了自发晶核的生成,使晶体能迅速长大,因此形成的CaF2 -Ca(OH)2复合粒子比纯粹Ca2+和F-反应形成的晶体大得多,沉淀也快.1.3实验过程
1.3.1确定生石灰的加入量在实验室配制含氟量为6 000 mg/L的含氟待处理水,后加入生石灰搅拌,30 min后测定清水中含氟量,结果如表1.由表 1 可知加入CaO为理论量的150%效果较好,再增加CaO的用量效果不明显,且成本和污泥量增加,所以取加入CaO量为理论量的150%作去氟处理. 表1生石灰加入量的确定
Table 1Determination of the amount of CaO
加入CaO量
(理论量)/%110120130140150160170处理后氟离子质
量浓度/(mg/L)20601240720350230230220第2期熊祥祖,等:磷复肥生产含氟废水处理
武汉工程大学学报第33卷
2结果与分析2.1实验结果在实验室用氟化钠配制40 L不同质量浓度含氟废水加入反应器中,在100~ 200 r/min搅拌下加入生石灰粉,调节pH=12~13.生石灰的加入量为理论量的140%~150%,20 min后加入质量分数96%工业硫酸,逐渐调节pH=8~9.放入沉淀桶中,定时取上层清液分析.表2 为各次试验结果.表2CaOH2SO4复合处理含氟废水结果
Table 2Experimental results by CaOH2SO4 treatment
编号含氟废水氟离子
质量浓度/(mg/L)加入CaO处理加质量分数
96%硫酸处理第一次分析第二次分析占理论量
百分比/%耗时/
min终点pH耗时/
min终点pH沉淀时
间/h氟离子质量
浓度/(mg/L)沉淀时
间/h氟离子质量
浓度/(mg/L)120 0001503013209207.52002210 0001503013208217.3200236 0001503013209227.2200245 0001503013209217.2200254 0001503013209207.1200262 00015030132082072002从表2得出经处理的含氟废水约沉淀一昼夜即可分层清楚,上层清液达到排放标准.把40 L磷酸车间和动力车间排放的混合污水(氟离子质量浓度在2 000~20 000 mg/L)加入反应器中,在100~200 r/min搅拌下加入石灰石粉,使酸性达到pH=5~6,再加入生石灰粉使pH=12~13,20 min后加入质量分数96%工业硫酸,逐渐调节pH=8~9后,放入沉淀桶中,经处理的含氟废水达到表 2 类似结果. 采用生石灰—硫酸复合方法的某磷铵生产企业对含氟废水进行处理的主要流程和本实验过程基本相同:污水在调节池沉降除去大部分固体物后,用污水泵送至中和槽,取样分析pH值及含氟量,加入生石灰中和至pH=12~13,中和槽溢流进入混合槽,在混合槽内加硫酸调节pH至8~9,混合槽溢流进入沉降槽,沉降槽中加入适量聚丙烯酰胺作为絮凝剂,沉降槽上层清液进入清液池,在枯水季节送至磷酸车间再利用,如清液外排,需检测含氟量,如达不到排放标准,则将清液再送至中和槽再处理.污泥从沉降槽底部排出送往尾矿库.2.2结果分析过量的生石灰使微粒表面形成羟基,使微粒与水在氢作用下形成亲水溶胶,引起增溶现象.在电荷作用下亲水溶胶在动力学上具有稳定性,但亲水溶胶比表面上,热力学上是稳定的.因此它们在短时间内虽相对稳定,但最终仍发生沉淀［4］.利用SchulzeHardy规则,加入絮凝剂如聚丙烯酰胺引起亲水溶胶离子强度明显上升,使得溶胶互相碰撞,胶团增大,导致溶胶发生凝结和絮凝,加快分层［5］.加入质量分数96%工业硫酸可进一步提高处理效果.一方面亲水溶胶中胶粒表面的羟基被中和,破坏溶胶的电荷平衡,使胶粒互相碰撞,并加快沉淀,另一方面硫酸与过量的Ca(OH)2反应,释放Ca2+,Ca2+与液相F-反应,过量的Ca2+再与SO2-4反应,生成的CaF2和CaSO4沉淀在微粒表面.实验中调节pH=8~9,得到的粒子沉淀快.假定液体长时期达到溶解-结晶平衡,可对F-、Ca2+、SO2-4的浓度进行计算:pH=10,COH-=10-4 mol/L,且Ksp(CaSO4)、Ksp(Ca(OH)2)、Ksp(CaF2)为已知,即CCa2+=Ksp(Ca(OH)2)/［OH-］=5.5×10-2 mol/L,CF-= {Ksp(CaF2)/［Ca2+］}1/2=4.21×10-5 mol/L=0.421 mg/L,CSO2-4=Ksp(CaSO4)/［Ca2+］=1.65×10-8 mol/L.经生石灰-硫酸复合处理的含氟废水沉淀20 h后实测F-质量浓度<8 mg/L,200 h沉淀后F-质量浓度<4 mg/L,最低为2.3 mg/L,按照国家工业废水排放标准,其中氟离子质量浓度应小于10 mg/L.3结语该方法能有效地去除废水中的氟,使排出的废水达到排放指标.同时流程简单,操作方便,所加原料易得,价格低廉,过程中不添加有机物,不产生二次污染,也不使处理过的COD、BOD上升.但存在污泥排放量较大的问题.结合企业用尾矿库收容并堆存的方法,也使污泥堆放问题得到了有效解决.