在众多的光催化降解材料中，石墨氮化碳（g-C3N4，禁带宽度2.7 eV）因其制备成本低、合成方法简单、较强的可见光响应能力、优异的光催化活性和良好的稳定性等优点成为当前的研究热点。但是，g-C3N4光生电子-空穴复合率较高、暴露的活性位点较少等缺陷，限制了其进一步应用，因此需对g-C3N4进行改性以提高其光催化性能［6-7］。目前对g-C3N4改性的主要方法有：缺陷调控、金属和非金属掺杂、形貌调控和构建异质结等［8］。研究发现碳空位作为一种常见的缺陷具有汇集电子的能力，可以捕获光生电子，从而抑制光生电子空穴的复合，使更多的光生电子参与光催化降解［9］。此外，基于g-C3N4构建异质结复合催化剂可以结合两种不同催化剂的优点，有效降低光生载流子的复合，已成为一种提高光催化效率的普遍策略［10］。
BiOCl具有独特的层状结构和间接电子跃迁模式，可促进电荷转移和光生电子空穴对的有效分离［11-13］。但BiOCl较宽的带隙（3.10~3.60 eV）和较差的可见光响应性，极大地限制了其在光催化领域的应用。值得注意的是，g-C3N4和BiOCl具有适当的导带和价带能级，两者的复合结构可以有效促进光生载流子的分离，这使得g-C3N4/BiOCl有望成为具有高效光催化性能的新一代异质结催化剂［14-16］。
本文采用水热法将碳空位引入到g-C3N4纳米结构中，得到含碳空位的一系列g-C3N4/BiOCl异质结光催化剂，碳空位和异质结的形成有效分离光生电子和空穴，从而显著提高g-C3N4的光催化降解性能。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：通过傅里叶变换红外光谱仪（fourier transform-infrared spectroscopy，FTIR）、X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、电子顺磁共振波谱仪（electron paramagnetic resonance spectrometer，EPR）、X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）、紫外可见光光谱仪（ultraviolet spectrograph，UV-vis）和荧光分光光度计（fluorospectro photometer，PL）对光催化剂样品的理化性质进行表征。
试剂：尿素（国药集团化学试剂有限公司），乙二醇（国药集团化学试剂有限公司），五水合硝酸铋（麦克林试剂），亚甲基蓝（methylene，MB，麦克林试剂），氯化钠（国药集团化学试剂有限公司），所有化学试剂均为分析纯，所有用水均为去离子水。
1.2 方 法
制备g-C3N4：10 g尿素被研磨均匀置于坩埚内，坩埚加盖放置在马弗炉中进行煅烧（室温升温至550 ℃，升温速率为2.5 ℃/min）。在550 ℃煅烧4 h冷却后得到黄色固体，所得样品为g-C3N4，记为CN。
制备含C空位g-C3N4：0.5 g CN分散至35 mL去离子水中，超声搅拌30 min后转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中在180 ℃下反应6 h。用去离子水对样品洗涤后在真空干燥箱干燥10 h得到含C空位g-C3N4，记为CNC。
制备纳米BiOCl：将1 mmol Bi（NO3）3·5H2O和1 mmol NaCl在40 mL乙二醇中超声搅拌后转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中在160 ℃下反应 12 h。用去离子水对样品洗涤后在真空干燥箱干燥10 h得到纳米BiOCl，记为BOC。
制备含C空位的g-C3N4/BiOCl复合材料：将1 mmol Bi（NO3）3·5H2O和1 mmol NaCl和不同质量的 CNC（0.026、0.078、0.130、0.182、0.234 g）加入40 mL乙二醇中，混合均匀后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中在140 ℃下反应12 h。用去离子水对样品洗涤后在真空干燥箱干燥10 h得到一系列CNC/BOC复合材料。分别记为CNC/BOC-10、CNC/BOC-30、CNC/BOC-50、CNC/BOC-70、CNC/BOC-90。
1.3 光催化性能测试
在波长为465 nm的LED灯光照下，以光催化降解MB为模型测试不同光催化剂的光催化性能。在光催化实验中，40 mg光催化剂加至40 mL MB溶液（10 mg/L）中。开启光源前，在黑暗中搅拌反应液30 min达到吸附平衡。在光反应开始后每30 min取约5 mL的悬浮液离心除去光催化剂，用UV-Vis分光光度计测试反应物吸光度，以MB特征波长291 nm处的吸光度的变化来计算降解率。
2 结果与讨论
2.1 FTIR分析
CNC、BOC和CNC/BOC的傅里叶红外光谱测试结果如图1所示。在810 cm-1处的吸收带属于CN中三嗪单元的特征呼吸振动［17］，在1 650~1 200 cm-1区域较强的特征峰属于芳香杂环C-N和C=N的伸缩振动峰［18］，3 400~3 000 cm-1区域的吸收带属于O-H和N-H伸缩振动［19］。CNC/BOC复合材料在红外光谱图中低频处520 cm-1出现新的吸收峰，可能是由于BOC中化学键Bi-O键的伸缩振动［20］。CNC/BOC复合材料的光谱图中CNC对应的吸收带位置均未发生移动，表明复合制备过程中并未破坏CNC的结构。
2.2 XRD分析
CNC和CNC/BOC的XRD图谱如图2所示。由图2可知，CNC在13.03°和27.60°处具有2个特征峰，分别对应于g-C3N4的（100）和（002）晶面，由氮化碳平面内均三嗪环和共轭芳环体系的层间堆积形成［21］。对于BiOCl样品，在2θ=12°、24.1°、25.9°、32.5°、33.4°处的所有衍射峰都可以很好地匹配于四方晶相BiOCl（JCDS No.06-0249）［22］。当CNC和BOC复合后，由于CNC（002）的晶面的衍射峰与BiOCl（102）的衍射峰重叠，因此在异质结构中未检测到CNC的（002）晶面衍射峰［23］。
<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王雪燕-2.tif>[相对强度][5 15 25 35 45 55 65 75 85
2θ / （°）][CNC][CNC/BOC-90][BOC][CNC/BOC-70][CNC/BOC-10][CNC/BOC-30][CNC/BOC-50]
图2 CNC、CNC/BOC的XRD图谱
Fig. 2 XRD patterns of CNC and CNC/BOC
2.3 EPR分析
为了验证CNC样品中碳空位的形成，进行了EPR光谱测试，结果如图3所示。以原始合成的CN作为标准，通常若EPR谱的强度与标准原始CN相比降低，则表明形成了碳空位［24］。对于样品CNC，出现了明显降低的EPR信号，这可以归因于C原子损失导致的未成对电子减少。这一结果证实了CNC样品中碳空位的形成，因此，可以合理地推断碳空位是在水热过程之后才形成的。这可能是由于在水热过程中，水会诱导本体CN的不稳定结构部分水解，造成碳空位的形成［25-26］。
2.4 XPS分析
CN和CNC的高分辨XPS图谱如图4所示。由图4（a）可见，以原始合成的CN作为标准，CNC的C/N原子比有所降低，说明在水热过程中，部分C原子被刻蚀，从而引入了C空位。图4（b）显示结合能为288.06和288.91 eV的2个峰分别归于N-C=N结构中sp2杂化C原子的键能，结合能为284.8 eV的特征峰是杂质碳峰，以C-C键形式存在。CNC强峰由288.06 eV正移至288.91 eV，C原子周围的电子密度降低，这是由于共价键合结构中缺少C原子造成的，这进一步证实了C原子空位的现象。
<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王雪燕-4.tif><G:\武汉工程大学\2024\第3期\王雪燕-4-2.tif>[600 500 400 300 200
结合能 / eV][相对强度][CN][CNC][N 1s][C 1s][293 292 291 290 289 288 287 286 285 284 283 282
结合能 / eV][CN][CNC][相对强度][C 1s][288.06][284.80][288.91][（a）][（b）]
图4 CN、CNC的高分辨XPS图谱：（a）全谱，（b）C 1s
Fig. 4 XPS spectra of CN and CNC： （a） survey， （b） C 1s
2.5 SEM、TEM分析
CN、CNC、BOC和CNC/BOC的SEM、TEM图如图5和图6所示。由图5（a，b）可观察到CN、CNC均具有明显的层状多孔结构，水热过程基本不改变CN的形貌。但是在水热处理后，CNC的尺寸减小，形成更为紧密的层状结构。从图5（c）可以看出，BOC呈现出比较规则的球状结构，且是由花瓣状的层状结构团聚形成的三维立体结构。图5（d）是CNC/BOC复合材料的形貌图，其形貌与CNC基本相同，但可清晰地观察到类似BOC形貌的材料堆积在CNC孔道上。TEM测试进一步证实了SEM的结果，样品CN和CNC 具有清晰的层状片状结构，BOC具有较小的片状结构，而CNC/BOC复合材料呈现明显的包覆结构。
<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王雪燕-5.tif>[（a）][（b）][（c）][（d）][200 nm][200 nm][200 nm][200 nm][BOC]
图5 CN（a）、CNC（b）、BOC（c）和CNC/BOC（d）的
SEM图
Fig. 5 SEM images of CN （a）， CNC （b）， BOC （c） and CNC/BOC （d）
<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王雪燕-6.tif>[（a）][（b）][（c）][（d）][200 nm][200 nm][200 nm][200 nm]
图6 CN（a）、CNC（b）、BOC（c）和CNC/BOC（d）的TEM图
Fig. 6 TEM images of CN （a）， CNC （b）， BOC （c） and CNC/BOC （d）
2.6 UV-vis DRS分析
为探究CNC/BOC复合材料的光吸收性能，对CNC、BOC和CNC/BOC进行紫外-可见漫反射吸收光谱测试。由图7（a）可知，各催化剂在300~400 nm的波长范围内，所有样品都具有明显的光吸收。此外，CNC和BOC的光吸收边缘分别为455和308 nm，这说明BOC在可见光范围内几乎没有吸收，而CNC具有可见光响应。特别是CNC/BOC复合材料在350~450 nm的范围内存在与CNC相似的较弱光吸收，证实了CNC和BOC的成功复合。CNC/BOC的吸收边带较之BOC，吸收发生了明显红移，表现出可见光吸收性能［27］。通过Tauc/David-Mott模型来计算材料的带隙Eg值，计算结果如图7（b-d）所示，CNC、BOC、CNC/BOC的Eg值分别为2.95、3.51、3.38 eV ［28］。
2.7 PL分析
图8为样品在370 nm激发波长下所测得PL图谱。通过对比，样品CNC/BOC-30的PL曲线峰高相比于CN的峰高明显降低，这是由于BiOCl中［Bi2O2］2+与双氯原子平板之间存在电子场可以促进光生电子-空穴的有效分离和转移。因此样品在与BiOCl复合后，PL峰强度降低，提高了光催化材料光生电子-空穴分离效率，从而提升了光催化效率。此外，可以看出样品CNC/BOC-30的发射峰相较于CN的发射峰发生明显蓝移，这与CNC/BOC-30增大的带隙一致［29］。
2.8 光催化性能分析
通过在LED灯光照下，光催化剂对MB的降解来考察其光催化活性。通过监测照射90 min后的去除率C/C0来估计光降解能力，其中C0和C分别代表MB的初始浓度和照射90 min后瞬时浓度。用式（1）计算速率常数：
ln（C/C0）=-kt （1）
其中k是速率常数。表1为MB光降解动力学分析。由表1和图9可知，所制备催化剂的降解效率和速率常数依次为：CNC/BOC-30 > CNC/BOC-10 > BOC>CNC/BOC-90 > CNC/BOC-50 > CNC/BOC-70 >CNC。复合光催化剂均表现出比CNC更高的光催化活性，当CNC加入量为30%时，其复合光催化剂CNC/BOC-30光催化降解活性最好，光照90 min后降解效率为88.6%，速率常数为0.025 min，降解效果要显著高于CNC单一催化剂。样品CNC/BOC-30性能提升可能是因为在引入碳空位调制电子结构的同时，形成了异质结，有效分离了光生电子和空穴，两者协同作用增强了光催化降解MB的性能。BOC的负载量过少，可能导致活性位点过少，而BOC的负载量过多，有可能会导致材料聚集，因此当BOC负载量合适时（70%），复合光催化剂CNC/BOC-30光催化降解活性最好。
表 1 CNC、BOC、CNC/BOC降解MB的速率常数和
降解效率
Tab. 1 Rate constants and efficiency of MB degradation by CNC， BOC and CNC/BOC
[光催化剂 速率常数 / min 降解效率 / % CNC 0.014 69.7 CNC/BOC-10 0.023 86.1 CNC/BOC-30 0.025 88.6 CNC/BOC-50 0.018 77.2 CNC/BOC-70 0.016 73.9 CNC/BOC-90 0.018 78.4 ]
<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王雪燕-9.tif>[0 20 40 60 80 100
t / min][1.2
1.0
0.4
0.2
][降解速率 / %][CNC
CNC/BOC-10
CNC/BOC-30
CNC/BOC-50
CNC/BOC-70
CNC/BOC-90]
图 9 CNC和CNC-BOC复合材料对MB的
光催化降解性能
Fig. 9 Photocatalytic degradation performance of MB by CNC and CNC-BOC composite
在光催化过程中，光催化剂的重复性是评价其性能的重要指标，将催化剂CNC/BOC-30在可见光条件下重复循环降解4次，结果如图10所示。从图中可以看出，经过4次光催化循环后，催化剂CNC/BOC-30仍保持80.3%的高催化性能，表明复合催化剂具有较好的光催化重复使用性能。
2.9 光催化机理分析
为了揭示CNC/BOC复合光催化剂光催化降解亚甲基蓝过程中的主要活性物种，分别添加了异丙醇（IPA）、碘化钾（KI）、对苯醌（BQN）3种捕获剂，在光催化过程中捕获羟基自由基（·OH），空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）三种活性物质。在添加了3种捕获剂后，降解效率都出现了明显的降低，说明·OH、h+和·O2-都是光催化降解过程中的主要活性物种。CNC/BOC样品光催化反应过程中活性物种的捕获实验如图11所示。
<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王雪燕-11.tif>[100
80
60
40
20
0][降解速率 / %][CNC/BOC CNC/BOC+IPA CNC/BOC+KI CNC/BOC+BQN]
图 11 CNC/BOC样品光催化反应过程中活性物种的
捕获实验
Fig. 11 Capture of active species during photocatalytic
reaction of CNC/BOC samples
3 结 论
本文基于C空位和g-C3N4/BiOCl异质结共修饰g-C3N4的策略，合成了CNC/BOC异质结光催化剂，并研究了其光催化降解性能。研究结果表明，CNC/BOC异质结的光催化降解活性要高于单一的CNC催化剂，其中CNC/BOC-30复合催化剂表现出了最为优越的光催化活性，在90 min内对MB的降解率为88.6%，性能提升可能是因为在引入碳空位调制电子结构的同时，形成了异质结复合结构，有效分离了光生电子和空穴，两者协同作用增强了光催化降解MB的性能。