液晶是一种介于固体和液体之间的中间相材料。它不仅具有液体的流动性，而且具有晶体分子排列的有序性和各向异性。影响液晶形成的因素主要取决于分子结构以及分子间的相互作用等［6-7］，根据形成条件，液晶可分为溶致液晶和热致液晶。在摩擦学中一般涉及的是热致液晶。根据内部分子排列的顺序，热致液晶可分为三种类型：近晶相、向列相［8］和胆甾相［9］。自20世纪80年代以来，国内对液晶作润滑剂的研究已有很多。姚俊兵等［10］研究了5CB液晶作为添加剂在正十六烷与季戊四醇酯中的减摩作用。结果显示，5CB作为正十六烷的添加剂能够减小摩擦系数；而5CB作为季戊四醇酯的添加剂却没有明显的减摩效果，借助取向剂癸二酸使液晶取向后，季戊四醇酯的摩擦系数发生明显降低，摩擦系数从0.095减小至0.055。这说明液晶的取向对其减摩效果有很大影响。
聚酰亚胺是一种液晶取向材料，通常应用于液晶显示器。聚酰亚胺膜经过摩擦处理后与液晶接触，通过锚定效应诱导液晶分子沿某一个方向定向排列，同时与聚酰亚胺表面形成一定的预倾角，即液晶会沿某一固定方向在聚酰亚胺上取向［11-12］。关于锚定效应，目前认同度较高的理论是，摩擦导致聚酰亚胺膜上出现沟槽，这些沟槽有利于液晶在聚酰亚胺膜上沿相对滑动的方向取向。Gao等 ［13-14］对聚酰亚胺诱导液晶取向进行了研究，结果发现聚酰亚胺取向液晶并生成了预倾角，液晶分子与聚酰亚胺材料间的预倾角越小，液晶近乎平行于聚酰亚胺取向，对液晶的润滑性能是有利的。
ZrO2是一种重要的工业陶瓷材料，这种性能优越的金属氧化物耐高温，其熔点高达2 680 ℃。此外，ZrO2的韧性较高，室温抗压强度高达2 100?MPa，具有良好的弯曲强度。ZrO2陶瓷具有以下特性：低热导率、低热膨胀系数、低摩擦系数、高化学稳定性、磁绝缘、耐磨、耐腐蚀（特别是抗化学腐蚀和微生物腐蚀）、耐寒和自润滑［15］。近年来，人们对ZrO2陶瓷材料进行了一系列的摩擦磨损研究。Pasaribu等 ［16］研究了干摩擦实验中ZrO2陶瓷在不同条件下的摩擦磨损性能。结果表明，当添加少量CuO时，ZrO2陶瓷具有显著的抗摩擦性能。Mitov等 ［17］研究了ZrO2表面抛光对摩擦性能的影响。结果表明，不同的表面处理方法会显著影响ZrO2陶瓷的摩擦性能。抛光后的ZrO2陶瓷表对于人类天然釉质具有良好的磨损性能，摩擦系数低。上述研究均说明了ZrO2是优良的摩擦材料，本文主要研究以向列相液晶作为润滑剂，聚酰亚胺和氧化锆作为摩擦副的摩擦系统在不同条件下的摩擦系数，通过摩擦系数与摩擦副的表面形貌特征来研究液晶润滑的机理。
1 实验部分
1.1 材 料
测试中涉及的液晶样品一共4种，分别为4-丙基苯甲酸对戊基苯酚酯（4-propylbenzoic acid p-amylphenol ester ，3PEP5），2-［（4-乙基苯基）乙炔基］-1，3-二氟-5-丙基苯（2- ［（4-ethylphenyl） ethynyl］ -1，3-difluoro-5-propylbenzene ，3UTPP2），2-［（4-丁基苯基）乙炔基］-1，3-二氟-5-丙基苯（2- ［（4-butylphenyl） ethynyl］ -1，3-difluoro-5-propylbenzene ，3UTPP4）和2-［（4-丙基苯基）乙炔基］-1，3-二氟-5-丁基苯（2- ［（4-propylphenyl） ethynyl］ -1，3-difluoro-5-butylbenzene ，4UTPP3），具体结构式见图1；由上海材料研究所（SRIM）生产的ZrO2陶瓷球，直径为4.76 mm。聚酰亚胺材料是由杜邦公司生产的由均苯四羧酸二酐（diphenylenetetracarboxylic anhydride，PMDA）与4-4′-二氨基二苯醚（4-4 ′- diaminodiphenyl ether ，ODA）聚合而成的商用聚酰亚胺（polyimide，PI）膜，命名为PI （PMDA-ODA），平均分子量为20 000，厚度为0.127?mm，结构式如图1（e）所示。
1.2 微摩擦实验
将上述单一液晶两两混合，以3PEP5为主体，分别添加3UTPP2、3UTPP4、4UTPP3，共混配出3组混合液晶测试样品，编号为LC1、LC2、LC3。其成分与配比如表1所示。
表 1 混合液晶的成分及其质量分数
Tab. 1 Mass fraction of the mixed LC’s composition
[液晶代号 主要成分 主要成分
质量分数 / % 次要成分 次要成分
质量分数 / % LC1 3PEP5 80 3UTPP2 20 LC2
LC3 3PEP5
3PEP5 80
80 3UTPP4
4UTPP3 20
20 ]
使用微摩擦计（UMT-3，CETR，USA）进行摩擦试验，以研究液晶对PI/ZrO2摩擦副润滑的摩擦磨损性能。在测试过程中，使用上海材料研究所生产的ZrO2陶瓷球（半径2.23?mm，硬度63?HRC，表面粗糙度Ra 2.60?μm）作为静态试件，并将PI膜附着在金属盘的光滑表面上。然后将圆盘安装在机器的固定圆盘上。摩擦路径半径为8.5?mm。根据不同的测试要求调整测试负载、时间和温度。在PI （PMDA-ODA）膜和ZrO2陶瓷球之间分别加入混合液晶LC1、LC2与LC3进行润滑。
（1）不添加液晶的微摩擦实验（干摩擦实验）：实验在环境温度25 ℃下进行，不添加任何润滑剂，以5?N载荷和200 r/min转速进行3 600?s的摩擦实验。
正十六烷的微摩擦实验：在PI （PMDA-ODA）膜和ZrO2陶瓷球之间添加正十六烷。以200 r/min （0.18?m/s）的转速进行3 600?s的摩擦实验。实验在25 ℃的环境温度下进行，载荷为5?N。
混合液晶的微摩擦实验：在PI （PMDA-ODA）和ZrO2陶瓷球之间分别添加混合液晶LC1、LC2与LC3。以200 r/min （0.18?m/s）的转速进行3 600 s的摩擦实验。实验在25 ℃的环境温度下进行，载荷为5?N。
（2）LC3在不同转速下的摩擦实验：在PI （PMDA-ODA）膜和ZrO2陶瓷球之间添加液晶LC3，在环境温度（25 ℃）和5?N的负载下，在同一摩擦副上分别以 50、100、150、200、250、300、350和400 r/min的转速进行摩擦实验，每次实验时间为3 600?s，总共8?h。
LC3不同载荷下的摩擦实验：在环境温度（25 ℃）和200 r/min 的转速下，在同一摩擦副上分别以 5、10、15、20、25、30、35、40?N的负载进行摩擦实验，每次实验时间为3 600?s，总共8?h。
1.3 PI膜的表面分析
1.3.1 白光干涉实验 实验条件：以PI （PMDA-ODA）与ZrO2陶瓷球作为摩擦副，液晶LC3作为润滑剂，测试时长3?h、载荷5?N、速度250 r/min的条件下进行测试。在转速、载荷和测试时长相同的条件下不添加LC3液晶进行干摩擦试验。使用AE-100M白光干涉仪对PI膜的磨损表面形貌进行研究。
1.3.2 PI膜的SERS测试 采用“Tollen’s test”实验法在PI膜上沉积银颗粒制备银涂层。银氨溶液的制备：取10?mL试管，加入2 mL 质量分数5%硝酸银溶液，逐滴添加氨水溶液使溶液中沉淀出银离子。随后再逐滴添加氨水溶液直至棕色沉淀物完全溶解。
银沉积：在20?mL的试管中放置一块10 mm× 10 mm的测试PI膜。将2?mL甲醛与5?mL 0.05?mol/L银氨溶液在管中混合。一段时间后，溶液变为黑色。同时，将银离子还原成银并沉积在测试PI膜上。将膜取出，用蒸馏水洗涤PI膜并干燥。使用DXR拉曼显微镜（Thermo Fisher Inc.，USA）检测PI膜磨损表面的拉曼光谱。
LC3液晶摩擦实验中PI膜的拉曼光谱比较：在PI与ZrO2间添加液晶LC3进行润滑，在环境温度25 ℃下以200 r/min（0.18 m/s）的转速进行3 600 s的摩擦实验，负载为5?N。
2 结果与讨论
2.1 微摩擦实验
（1）干摩擦与正十六烷在摩擦实验中作为润滑剂的摩擦系数曲线如图2所示，3种混合液晶在摩擦实验中作为润滑剂的摩擦系数曲线如图3所示。干摩擦的平均摩擦系数为0.401 4，正十六烷作润滑剂的平均摩擦系数为0.033 7，摩擦学系统均未表现出超滑。从图2可知，当摩擦时间从0 s到300?s时，干摩擦摩擦系数继续增加，这是因为ZrO2和PI膜之间的摩擦实验未添加润滑剂。原本PI膜和ZrO2的表面相对光滑，但摩擦开始后，ZrO2在PI上留下了划痕和凹槽，导致摩擦系数增大。在300?s至3 600?s的实验时间段内，摩擦系数虽略有波动，但基本稳定在0.4左右。正十六烷摩擦实验的平均摩擦系数曲线较为平稳，从400?s之后基本没有出现波动。LC1，LC2，LC3液晶摩擦实验的平均摩擦系数分别为0.001 7、0.001 4、0.001 2。在混合液晶中，的润滑效果最佳，因此本文将在实验中继续研究速度和负载的变化对LC3润滑能力的影响。
<G:\武汉工程大学\2024\第5期\严思雨-2.tif>[0 600 1 200 1 800 2 400 3 000 3 600
t / s][0.60
0.48
0.36
0.24
0.12
0.00][摩擦系数][5N-Dry-ZrO2 /PI(PMDA-ODA)-200 r/min
5N-(n-C16H34)-ZrO2 /PI(PMDA-ODA )-200 r/min
]
图 2 干摩擦与正十六烷作润滑剂的摩擦系数曲线对比
Fig. 2 Comparison of friction coefficient curves between dry friction and hexadecane as the lubricant。
（2）不同转速下的摩擦系数曲线如图4所示。一般而言，当实验的载荷保持不变时，实验的转速越大，摩擦学系统的摩擦系数越小，减摩效果越好。但当转速增大到300? r/min时，该时间段的摩擦系数为0.003 5，明显高于转速为250? r/min时间段的摩擦系数（0.002 5）。这可能是因为转速过高，导致液晶飞溅，使得液晶无法完全润滑整个摩擦副，最终导致摩擦系数增大。
当速度从300? r/min 增大到400? r/min 的这段时间，摩擦系数反而减小。这可能是因为在速度增加到一定程度后，转速对摩擦系数减小的影响大于液晶飞溅对摩擦系数增大的影响。总而言之，摩擦系数仍随着转速的增大而减小。这也表明该摩擦系统存在最佳转速为250? r/min ，过大或过小的转速都不利于系统的减摩。
（3）不同载荷下的摩擦系数曲线如图5所示。当速度保持恒定在200? r/min ，试验载荷从5?N增加到45?N时，系统的摩擦系数随着载荷的增加而逐渐下降。当载荷增加到45?N时，微摩擦计停止记录数据。原因是过大的负载导致摩擦副的PI膜破损，ZrO2陶瓷球与PI膜下方的金属圆盘接触。实验结果表明，在转速不变的条件下，对摩擦副施加35 N的载荷时，液晶的润滑性能较好。
2.2 PI膜样品的表面分析
2.2.1 白光干涉 摩擦实验PI膜在白光干涉仪下的表面形态如图6所示。图6（a）为没有摩擦试验的PI膜的表面形态，图6（b）和图6（c）分别为摩擦实验中添加液晶与未添加液晶润滑的PI膜的表面形态。可以看出，未经过摩擦试验的PI膜表面光滑，而摩擦实验后PI膜的表面形态发生了变化。图6（a）中的PI膜没有显示出磨痕，而图6（b）与图6（c）中的P1膜均显示出明显的磨痕。同时，比较图6（b）和图6（c）的PI膜磨痕，图6（c）中出现的磨痕相对粗糙、杂乱和不均匀，这是因为PI膜在负载为5?N且没有液晶润滑的摩擦下出现了明显磨损，这表明LC3液晶在5?N负载的条件下具有良好的润滑能力。
2.2.2 SERS 图7是PI膜摩擦前后的拉曼光谱对比图，其中LC3-a表示摩擦后的拉曼光谱曲线，LC3-b表示摩擦前的拉曼光谱曲线。摩擦前与摩擦后的拉曼光谱吸收峰位置几乎相同，这表明摩擦实验不足以影响PI的主体结构。虽然吸收峰的位置几乎没有改变，但是吸收峰强度降低，根据吸附在金属表面分子SERS的选择规律，垂直于金属表面运动的分子振动在光谱中会增强，而平行于金属表面运动的分子振动在光谱中会减弱。可以清楚地看到，摩擦前后PI膜的表面结构是不同的，这表明摩擦过程显著地改变了PI分子表面取向的分布，PI的部分基团与其表面平行取向，通过锚定效应诱导液晶分子沿摩擦方向排列并与PI表面形成一定的预倾角，从而实现液晶超滑。
<G:\武汉工程大学\2024\第5期\严思雨-7.tif>[3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 0
拉曼位移 / cm-1][1 500
1 300
1 100
900
700
500
300
100
-100
][拉曼强度 / cps][LC 3-a
LC 3-B][1 533 cm-1][1 435 cm-1][1 318 cm-1][1 026 cm-1][218 cm-1]
图 7 LC3作润滑剂摩擦前后PI膜的SERS光谱
Fig. 7 SERS spectra of the PI film after rubbing and before rubbing with LC3 as the Lubricant
3 结 论
在由PI/ZrO2摩擦副和LC3液晶作润滑剂所组成的摩擦系统中，LC3起到了显著的减摩作用，摩擦系数达到0.001数量级，实现了超滑。摩擦系数超低的原因是PI不仅作为摩擦副的一部分，同时也是液晶的取向剂。摩擦导致PI材料表面形成凹槽，使其沿摩擦方向与液晶分子有序排列，而液晶分子沿摩擦方向的排列是有利于实现超滑的。相较于其他的摩擦系统，ZrO2具有物理和化学性能稳定、高硬度和良好的韧性等独特优点，适用于各种恶劣环境，在未来可以应用于航空航天等领域中需要润滑的部件。