金刚石拥有优异的物理化学性能，广泛地应用于各个领域，例如刀具、光学窗口、热沉材料、高功率半导体材料等［1-3］。目前，随着合成高质量金刚石技术（如化学气相沉积技术）的不断发展，金刚石在半导体、量子计算等重要领域发挥着独特作用［4-5］。因此，越来越多的研究团队对控制和改善金刚石的沉积环境并生长高质量金刚石产生浓厚研究兴趣［6-8］。

众多化学气相沉积技术中，微波等离子体化学气相沉积（microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）技术具有最洁净的等离子体沉积环境以及高密度的等离子体能量和可控的生长条件［9］，被普遍认为是最适合沉积高质量金刚石的手段。在利用MPCVD技术生长金刚石的过程中，基片台是诸多影响因素中最重要的因素。为了探究在不同结构基片台上生长金刚石的差异，Sedov等［10］对3种不同几何形状的基片台周围的电场分布进行了模拟，利用改良过的基井台在50.8 mm（2英寸）Si衬底上获得了直径为100 μm的金刚石膜，研究结果表明当基片台的结构得到改善时，制备的厚金刚石膜的应力可以降低至1.1~1.4 GPa。为了提高单晶金刚石的生长速度，提高腔室压力是一种有效手段，但牺牲了沉积面积，建立大面积高质量单晶金刚石的生长环境是MPCVD单晶金刚石生产中的一个热点问题。同质外延法生长单晶金刚石时，避免衬底边缘多晶的生长是关键［11］，边缘多晶的逐渐积累会大大阻碍单晶金刚石的生长速度和横向面积［12］。Feng等［13］设计了一种改进型基片台，采用倾斜侧壁槽，有效避免了边缘多晶金刚石的生长，同时保留了化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）单晶金刚石的横向生长空间。利用这种独特结构的基片台，在246 h内成功生长出1.94 mm厚的CVD单晶金刚石。

仿真模拟和等离子体发射光谱（optical emission spectroscopy，OES）诊断技术是分析等离子体状态的两种有效方法。在CH4和H2的混合等离子体环境中，CH3、C2和原子H被认为是决定单晶金刚石生长速度和质量的重要基团。Ashfold等［14］在研究磁化N/C/H等离子体化学模型时，提出了自洽模型，指出在传统的反应进程条件下，N2的反应活性非常有限。Orozco等［15］设计了一种基于圆柱形TM112模式的微波等离子体反应器，并指出在MPCVD反应器中，通过调节微波功率和腔室压力可以控制氢原子浓度、电子温度和电子浓度。此外，Linnik等［16］通过监测各种活性物质分布状态，并分析各种基团对金刚石沉积速率的影响，确定了金刚石的沉积工艺参数。仿真模拟和等离子体发射光谱诊断的结果为研究等离子体状态提供依据，为CVD金刚石的生长提供指导。因此，在研究单晶金刚石生长的等离子体环境时，必须考虑基片台对等离子体环境的影响。

本文依据单晶金刚石和多晶金刚石的生长条件设计了两种不同结构的基片台，并分析了两种基片台上沉积金刚石时的电场分布和等离子体状态。采用两种不同的基片台成批生长了单晶金刚石，并制备了大面积金刚石膜。

1 实验部分

1.1 材 料

自制多模谐振MPCVD器件（微波功率为10.0 kW，工作频率为2.45 GHz）［17］。利用MPCVD法制备的厚度为0.2 mm的单晶金刚石籽晶用于同质外延生长单晶金刚石，籽晶是具有（100）晶面取向、边长为7 mm的方形薄片。采用直径分别为50.8 mm和100.0 mm且晶面取向为（100）的圆形单晶硅（Si）薄片作为多晶金刚石膜沉积的衬底。实验前，单晶金刚石籽晶在浓硫酸和浓硝酸混合液（V浓硫酸∶V浓硝酸=3∶1）中于150 ℃酸洗2 h，Si衬底则用金刚石粉进行机械研磨，以提高形核率，并用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对所有单晶金刚石籽晶和Si衬底超声清洗10 min，在N2环境中干燥后放入反应腔室。实验所用的原料气体H2和CH4的纯度为6N。

基片台结构如图1所示。前期大量实验发现从衬底（Mo或Si）上表面到Mo片上表面之间的距离h对等离子体环境有显著影响。因此，本实验重点研究h的变化对单晶金刚石和多晶金刚石膜生长质量的影响。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\刘 佳-1.tif>[等离子体][Mo或Si衬底][Mo片][h]

图1 基片台原理图

Fig. 1 The schematic of the substrate holder structure

1.2 表征方法

利用OES （AvaSpec-ULS4096CL-EVO-UA-10，AVANTES）诊断衬底上方的等离子体环境，在距离衬底表面约10 mm处测量等离子体发射光谱。依靠高频仿真软件对MPCVD物理模型进行建模和仿真分析，并利用该软件生成微波谐振腔的电场图、不同参数变化时腔体内部的电场分布。利用拉曼（Raman）光谱表征金刚石的结晶质量。利用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）表征金刚石膜的物相组成和形貌。

2 结果与讨论

2.1 电场模拟

许多研究指出，有效利用基片台边缘效应至关重要［18］。而对基片台周围电场的模拟是测定边缘效应的有效方法［19-20］。因此，本实验采用有限元方法对不同衬底（Mo和Si）周围的电场分布状态进行了模拟。在MPCVD物理模型中，Si、Mo和石英玻璃环被设置为主体材料，微波从同轴部分耦合进入腔室，输入微波功率为3 000 W。为了确定h的变化对电场强度分布的影响，将h设为0~1.0 mm。图2是h为0.4 mm、衬底材料为Mo或Si时衬底上方的电场强度，箭头所指处为电场强度最小值处。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\刘 佳-2.tif>[0 5 10 15 20 25

离衬底中心的距离 / mm][50

40

30

20

10][电场强度 / （kV/m）][Mo衬底][Si衬底]

图2 离衬底中心不同位置处的电场强度

Fig. 2 The intensity of the electric field at different

positions away from the center of the substrate holder

如图2所示，Si衬底上方的电场强度始终低于Mo衬底上方的电场强度，这是因为Si对微波的吸收作用比Mo强。无论采用Si衬底还是Mo衬底，从衬底中心至衬底边缘，衬底上方的电场强度都呈现先减小后增大的趋势，在衬底边缘，电场强度急剧增加，甚至超过衬底中心的强度。边缘效应在上述现象中起着重要作用，它影响着衬底上方的温度分布以及衬底周围的等离子体环境。显然，电场强度最小值位于靠近衬底边缘的区域。Mo衬底电场强度最小的位置比Si衬底电场强度最小的位置更接近衬底的中心，这是因为Mo衬底的边缘效应比Si衬底更强，使得靠近边缘区域电场强度有所强化。为了尽可能获得强度分布均匀的电场，衬底中心处、靠近边缘处以及边缘处的电场强度差异应缩小至最低。

图3为h从0.0 mm变化到1.0 mm时Mo衬底和Si衬底上方3个特殊位置处的电场强度以及其中两组特殊位置之间的电场强度变化情况。从图3（a）和图3（b）可以看出，随着h的增大，衬底中心处和靠近衬底边缘附近区域的电场强度略有增强，而边缘处的电场强度显著增强。图3（a）和图3（b）相比，Mo衬底上方电场强度的变化程度远大于Si衬底上方的电场强度变化程度。在MPCVD谐振腔中，h较小时衬底周围的电场强度分布相对均匀，但随着h的增大，衬底上方的边缘效应会越来越强，导致衬底边缘处的电场强度比衬底其他区域强。Si衬底对微波的吸收强于Mo，因此Si衬底边缘效应产生的电场强度较Mo弱。同时，高电场强度会产生较高的电子密度、电子温度，最终影响金刚石生长质量的均匀性。

由图3（c）和图3（d）可以发现，当衬底为Mo时，随着h从0.0 mm增大到1.0 mm，衬底中心区域和靠近边缘处的电场强度变化率减小了约2.5%，而靠近边缘处和边缘处之间的电场强度变化率增加了约37.0%；当衬底为Si时，随着h从0.0 mm增大到1.0 mm，衬底中心和靠近边缘处的电场强度变化率降低了约7.0%，而靠近边缘处和边缘处的电场强度变化率增加了约36.0%。

在单晶金刚石的同质外延生长过程中，金刚石籽晶分散在Mo衬底上，为了提高生长效率，金刚石籽晶的数量越多越好，但考虑到边缘效应的影响，基片台最外一圈一般不会放置籽晶。因此，在大面积生长单晶金刚石时，衬底中心处和靠近边缘处的电场强度为研究重点。如图3（a）所示，随着h不断增大，边缘区域的电场强度急剧增加，造成强烈边缘效应的同时，也提高了靠近衬底边缘区域的能量，缩小了与衬底中心处电场强度的差异，在一定程度上削弱了生长环境在基质上的不均匀性。另外，单晶金刚石周围一圈环状的多晶金刚石会在Mo衬底边缘快速生长，这对单晶金刚石的生长起到有效的保护作用［21］，尤其是位于靠近衬底边缘区域的单晶金刚石。因此一次生长即可获得较厚的单晶金刚石，选择较大的h，如图3（c）中虚线所示，可能更适合大面积单晶金刚石的生长。

金刚石膜的沉积通常用Si作为衬底，膜的均匀性是评估金刚石质量的重要标准，这与Si衬底表面的电场分布密切相关［22］。如图3（d）所示，随着h的增加，衬底中心处电场强度与靠近衬底边缘处电场强度之间的变化率逐渐减小，但是衬底边缘处的电场强度急剧增加，电场强度不均匀性越来越明显。图4展示了h为0.8 mm时，在Si衬底上方由于电场强度分布不均导致所沉积的金刚石膜发生破裂。图4为金刚石膜中心和边缘处的金刚石晶粒的SEM图。由图4（a，b）可以看出，膜边缘区域的晶粒粒径较膜中心处的晶粒粒径大，这可能是边缘区域的强电场造成的。边缘效应在衬底边缘产生的高温和能量导致衬底边缘的金刚石膜快速生长，沉积的金刚石膜边缘可以观察到晶粒较大且粗糙的晶体。当金刚石膜上的晶粒粒径差异过大且明显时，裂纹的产生会导致金刚石膜破裂［23］。

因此，为了尽可能缩小衬底边缘处和靠近衬底边缘处的电场强度差异，防止金刚石膜发生破裂，选择h小于0.2 mm的基片台沉积金刚石膜［图3（d）中虚线所示区域］，更可能得到金刚石晶粒粒径分布均匀的金刚石膜。

根据以上模拟结果设计了h不同的2种基片台：用于生长大面积单晶金刚石的A型基片台（衬底为Mo，置于Mo片之上，h为0.8 mm）［图5（a）］和沉积金刚石膜的B型基片台（衬底为Si，其位于Mo基片台凹槽中，h为0.1 mm）［图5（b）］。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\刘 佳-5.tif>[等离子体][Mo片][A型基片台][h=0.8 mm][Mo衬底][（a）][（b）][等离子体][Mo片][B型基片台][h=0.1 mm][Si衬底]

图5 两种不同结构的基片台

Fig. 5 Two substrate holders of different structure

2.2 等离子体环境诊断

由于等离子体环境的复杂性，在腔室气压为14.0 kPa，输入微波功率（Pin）为（4.0±0.3） kW的条件下，用OES对两种基片台上方的等离子体环境进行诊断，H2和CH4混合气体中不同CH4与H2体积比是主要研究变量。

由图6（a）和图6（b）可知，A型和B型基片台周围等离子体环境中C2和Hα基团的峰值强度均随CH4与H2体积比的增加而增加。CH4与H2的体积比增加使得分子间的碰撞以及电子与各种粒子之间的碰撞离解更加频繁，最终促成一系列含碳基团的离解反应，H基团不断增加［24］。A型基片台周围等离子体环境中C2基团的峰值强度始终高于B型基片台，这是由于在相同的微波功率和腔室压力条件下，A型基片台周围的电场强度高于B型基片台，直接导致更多的CH4分子的离解以及C和CH基团之间的反应［25］。

两种基片台周围C2和Hα的吸收光相对强度比［I（C2）∶I（Hα）］变化如图6（c）所示，CH4与H2的体积比从0%增加到6%，I（C2）∶I（Hα）逐渐增加。C2和Hα是最终影响金刚石沉积质量和生长速率的重要基团［26］。文献［27］表明，C2来源于C和CH的反应，Hα来源于H2的分解。C2吸收光相对强度的增加表明更多的含碳化学反应在非热力学平衡状态下发生在等离子体内部，这个现象与金刚石的生长速率密切相关［28］。Hα与H有关，H原子能有效蚀刻非金刚石相［29］。从图6（c）可以看出，在CH4与H2体积比相同情况下，基片台上方相同位置处A型基片台的I（C2）∶I（Hα）强于B型基片台，这可能与A和B两种基片台周围的电场强度差异有关。电场强度越大，等离子体获得的能量越多，更有利于化学反应的进行。图6（c）中的插图显示在A型基片台周围收集的等离子体发射光谱中C2基团相对Hα基团的吸收光相对强度更大。C2基团较为突出的等离子体环境被认为是单晶金刚石生长的适宜环境［24］，而高质量的多晶金刚石膜更适合在Hα基团较为突出的等离子体环境中沉积［30］。因此，A型基片台用于生长单晶金刚石时，更可能达到较高的生长速率，B型基片台更适宜用于沉积高质量的金刚石膜。

较高的CH4与H2体积比为CH（或C2H）与H之间的反应提供了更多机会，进一步促进了C2峰强度的增加。图6（c）中的插图为CH4与H2体积比约为3%时的等离子体发射光谱图。当CH4与H2体积比增加到5%或更高时，C2峰的吸收光相对强度理论上更高，会进一步提高单晶金刚石的生长速度。相反，为了沉积高质量的金刚石膜，应该降低CH4与H2体积比，使非金刚石相被H原子蚀刻得更彻底。

2.3 电子浓度和电子温度

进一步利用等离子体发射光光谱计算了两种基片台周围等离子体环境中的电子浓度和电子温度分布［31］，如图7所示。A型基片台CH4与H2体积比为5%，B型基片台CH4与H2体积比为2%。

随着与衬底中心距离的增加，A型基片台和B型基片台周围等离子体环境中电子浓度有增加的趋势，电子温度有降低的趋势，基片台边缘区域的电场强度增大是电子浓度增大的主要原因。在腔室压力以及电子平均自由程一定的情况下，当电子与重粒子发生激烈的碰撞和有效反应时，电子被带走一部分能量，这是导致电子温度降低的原因之一［32］。两种基片台上方的电子浓度和电子温度在衬底径向方向上的变化不超过1个数量级，可以推测等离子体参数在每个基片台上的分布是均匀的。图7中的插图I和插图II分别是CH4与H2体积比为5%（A型）和2%（B型）时2个基片台的实际放电图，显示出了均匀的等离子体放电特征。

根据上述模拟得出电场分布的均匀性和等离子体光谱诊断得出电子浓度和电子温度分布的均匀性结果可以推测，在分别利用A型基片台和B型基片台生长单晶金刚石和多晶金刚石膜的过程中，高CH4与H2体积比有利于单晶金刚石的生长，而低CH4与H2体积比则更有利于高质量多晶金刚石膜的生长。衬底中心区域的金刚石生长速度可能更快，但由于边缘效应的合理利用，放置在A型基片台不同区域的单晶金刚石籽晶的生长速度和质量趋于一致，在B型基片台上生长的多晶金刚石膜也可以达到较高的质量和均匀性。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\刘 佳-7.tif>[0 5 10 15 20 25

离衬底中心的距离 / mm][5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

][电子浓度 / 1022m-3][1 700

1 600

1 500

1 400

1 300

1 200

1 100

1 000][电子温度 / K][A型基片台电子浓度

A型基片台电子温度

B型基片台电子浓度

B型基片台电子温度

]

图7 两种基片台上方的电子浓度和电子温度分布

Fig. 7 Distribution of electron concentration and electron

temperature above the two substrate holders

2.4 样品表征

基于上述结论进行了单晶金刚石的生长和多晶金刚石膜的沉积实验，并对得到的样品进行了表征。表1列出了设定的生长参数。

图8（a）是放置在Mo衬底上方的多片籽晶同质外延生长得到的单晶金刚石光学照片，图8（b）是3个不同位置的单晶金刚石拉曼光谱图，3个金刚石分别位于Mo衬底的中心处（III）以及距离Mo衬底中心10 mm（II）和20 mm（I）处的地方。从图8（b）可以看出，3个单晶金刚石在1 333 cm-1处均有尖锐的金刚石特征峰，半高宽（full width at half maximum，FWHM）分别为5.95、6.13、7.52 cm-1，呈逐渐增大的趋势，但其数值相差不大。且放置在3个位置的金刚石在1 421 cm-1处都有1个弱峰，这通常是由金刚石中NV0杂质引起的［33］。由图8（b）可以看出，得到的金刚石的颜色（肉眼观察）不受NV0杂质（金刚石中的一种特殊缺陷）的明显影响，单晶金刚石均呈现半透明的颜色。中心处、距中心10 mm半径处、距中心20 mm半径处的金刚石厚度分别为（2.55±0.1）、（2.38±0.1）、（2.23±0.1） mm，不同位置处的金刚石厚度差约0.30 mm，这表明在设定的参数条件下生长得到的单晶金刚石在质量上具有较高的均匀性，也证明了A型基片台适合大面积生长单晶金刚石。

图9展示了在B型基片台上沉积的多晶金刚石膜的光学照片，以及膜表面3个不同区域的拉曼光谱和XRD图。距离衬底中心5 mm半径的区域标记为I、10 mm半径的区域标记为II、20 mm半径的区域标记为III。金刚石膜的平均厚度为330 μm，沉积速率约为2.2 μm/h。金刚石膜的厚度不均匀性小于6%，I区和II区比较透明，而边缘III区金刚石膜表面颜色较深，可能是杂质或非金刚石相［34］。SEM图显示，3个区域的金刚石晶粒都比较大，晶粒尺寸在58 μm左右，比较均匀。拉曼光谱显示这3个区域的金刚石在拉曼位移为1 333 cm-1处有尖锐的金刚石特征峰，在1 421 cm-1处有NV0杂质峰，FWHM分别为7.08、7.52和7.95 cm-1。XRD图表明样品的3个区域均显示出（111）的择优取向。在设定的参数条件下沉积的金刚石膜在形貌、质量和生长方向上具有良好的均匀性，同时印证了B型基片台适合金刚石膜的均匀生长。

图10是利用A型基片台和B型基片台生长出质量更好的单晶金刚石和沉积面积更大的金刚石膜。图10（a）是在A型基片台上，微波输入功率5.3 kW，腔室气压16.0 kPa，CH4与H2体积比为5%的条件下，一次生长出41颗平均厚度约2.5 mm的单晶金刚石。图10（b）是在B型基片台上，微波输入功率5.0 kW，腔室气压为15.0 kPa，CH4与H2体积比为2%的条件下沉积的直径为100 mm的多晶金刚石膜。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\刘 佳-10-2.tif><G:\武汉工程大学\2025\第1期\刘 佳-10-1.tif>[（a）][（b）]

图10 生长成品：（a）单晶金刚石，（b）多晶金刚石膜

Fig. 10 Grown product：（a） single crystal diamond，

（b）microcrystalline diamond film

3 结 论

利用自制的MPCVD设备，通过电场模拟、等离子体环境诊断等方法调整基片台的结构和生长条件，一次生长出平均厚度为2.5 mm的单晶金刚石，并制备出直径为100 mm的多晶金刚石膜。探究从衬底（Mo或Si）上表面到Mo片上表面之间的距离h对金刚石生长环境及生长质量的影响，适当调整h可以有效利用衬底上方的边缘效应：当h在0.8~1.0 mm范围内时，等离子体条件适合大面积生长单晶金刚石；当h小于0.2 mm时，等离子体环境更适合高质量金刚石膜的沉积。利用这两种基片台得到的单晶金刚石和多晶金刚石膜在厚度、质量和形貌上均表现出较高的均匀性。