0引言羟基磷灰石(hydroxyapatite简称:HAp)是人与动物硬体部分的主要无机物,也是重要的生物陶瓷原料.在羟基磷灰石结构中，存在着广泛的类质同像替换，其中，阴离子（F-、OH-、Cl-等）替换行为对磷灰石的性质有着很大的影响.例如，通道离子Cl-含量对骨磷灰石中骨和牙珐琅生长有影响［1］，且对磷灰石的催化、离子交换等性能也有较大的影响［2］.此外，在晶体学上，通道离子的类型和结构位置可用于区别钙磷灰石的晶型(六方或单斜)［3］；在矿物学上，磷灰石中各种F-、OH-、Cl-等离子可作为一种潜在的地温计，和岩浆、变质和热液过程中磷行为的指示剂［4］.因此，研究磷灰石通道离子替换行为及其影响在医学、晶体学、矿物学等方面具有重要的意义.文献报道关于阴离子替换磷灰石的研究主要有：制备工艺条件对Cl-离子替换羟基的影响［2］；天然磷灰石中通道离子（F-,Cl-,OH-）排序问题探讨［4］及在地层学上的研究［5］；人工合成氟羟磷灰石的晶胞参数变化、氢键的影响等做了细致的研究［6～8］，而对其它通道离子替换行为的研究不多.因此，本文通过合成一系列氯羟磷灰石固溶体（ClHAp），利用XRD表征手段进行晶体化学研究.通过计算列样品的晶胞参数，侧重讨论了Cl-含量(x)对晶胞参数及晶体结构的影响.1实验部分1.1氯羟磷灰石系列固溶体的制备首先采用共沉淀法制备羟基磷灰石，按照化学计量比分别配制Ca和P溶液，将Ca溶液缓慢倒入P溶液后，滴加氨水调节混合溶液的pH值为10，在水浴锅恒温反应24h.最后将沉淀物过滤、洗涤多次，即得到HAp.然后制备ClHAp系列固溶体，将HAp和CaCl2按一定的化学计量配比混合均匀，在1 000 ℃下，煅烧2 h，自然冷却至室温，用4%NH4Cl溶液洗去产物中的CaO，最后用蒸馏水多次洗涤、过滤、烘干，即得到样品.反应式：Ca10(PO4)6(OH)2+y2CaCl2 → Ca10(PO4)6(OH)2-yCly+y2CaO+y2H2O最后制备端员氯磷灰石(ClAp)，按化学计量比配制Ca(H2PO4)2、CaCl2和Ca(OH)2,混合均匀后，于马弗炉中煅烧3 h，温度为1 100 ℃，自然冷却后即可得到样品.1.2表征方法X射线衍射分析(XRD):采用Shimadzu XD5A型X射线衍射仪对合成样品进行分析，测试条件：CuKα辐射，30 kV×20 mA，扫描速度为0.5(°)/min.选用指标化的(002)、(210)、(211)、(112)、(300)、(202)、(310)、(222)、(213)、(004)等面网，根据磷灰石为六方晶系，在Unitcell软件中计算样品的晶胞参数.FTIR分析：用Nicolet Impact 420型傅立叶红外光谱仪（FTIR，KBr压片）进行红外分析.
2结果与讨论2.1氯羟磷灰石固溶体的XRD结构表征图1和2表明：羟基磷灰石结晶完好，无杂质相出现.说明用该羟基磷灰石来制备的系列ClHAp，不会因杂质相的存在而影响其晶体的XRD研究.第1期许涛，等：氯羟磷灰石固溶体的XRD研究
武汉工程大学学报第30卷
图1羟基磷灰石的XRD图谱
Fig.1XRD spectra of hydroxyapatite图2羟基磷灰石的FTIR图谱
Fig.2FTIR spectra of hydroxapatite图3表明，ClHAp中无杂质出现，结晶程度好.而且随着x增大，ClHAp晶体的(002)和(004)面的衍射线峰位向高角区有明显偏移；(210)、(211)、(300)、(310)和(321)面向低角区偏移；而且(102)(210)、(300)(112)、(212)(310)面的衍射线峰位随x增大而逐渐靠拢、合并.

图3不同氯羟磷灰石的XRD图
Fig.3XRD spectra of different chlorhydroxyapatite
2.2氯羟磷灰石固溶体晶体结构及XRD分析 由于衍射花样的峰位不同反映了晶胞格子的几何结构，因此，对上述出现的现象，可以从磷灰石晶体结构来解释.通道离子替换系列磷灰石分子式为：Ca10(PO4)6X2(X=F、Cl、OH等)，空间群C6h2-P63/m.在该结构中，磷氧四面体中氧原子可分为三种：O(1)，O(2)和O(3).其中，O(1)和O(2)位置群为m(Cs)，O(3)为I(E)；P在m(Cs)上.钙离子分为Ca(1)和Ca(2).Ca(1)原子在3（C3）上，与9个氧原子连接；Ca(2)在m(Cs)上，连接一个通道原子和6个氧原子，其中1个O(1)，1个 O(2)和4个 O(3).由Ca(2)位置呈等边三角形相间排列，构成平行晶体c轴分布的结构通道，如图4和5所示.在该通道结构中，通道离子的位置有所不同，OH-无序地位于m面上方或下方，距m面0.035 nm，Cl-随机位于m面的上方或下方，且在一个通道中全部位于m面的下方而在相邻通道中全部位于m面上方，形成有序的超结构，距m面0.12 nm［9~12］.图4磷灰石通道结构
Fig.4Channel structure of apatite图5通道结构剖面图
Fig.5Section plane of channel structure在羟基磷灰石结构中，OH-距m面0.035 nm，离子半径为0.137 nm，Ca(2)之间间距较小(0.408 4 nm［10］).当Cl-替换OH-的位置后, 由于Cl-距m面0.12 nm，远大于OH-(0.12 nm>0.035 nm),离子半径大于OH-(0.181 nm>0.137 nm),使得Ca(2)-Ca(2)之间排斥力增大.又因为Ca(2)与Cl-之间间距增大而相互作用力减小，使Ca(2)与O2-离子相互作用力增大，从而使磷氧四面体出现不同程度的畸变.且晶体中原子排列较HAp晶体不够紧密，晶体结构对称性下降.使得一些面网间距趋于接近，在XRD图中表现为它们得衍射线峰位逐渐靠近、合并.例如(102)(210)，(300)(112)面.从图4和5可知，m面平行于x y轴的平面，Ca(2)、P、O(1)和O(2)原子处于m面上，当Cl-进入结构后，Ca(2)-Ca(2)和P-O间距增大，使x或y轴方向上结点间距增大，则晶胞参数a增大.而z轴上，由于x或y轴上结点间距增大，为保持电荷平衡，z轴方向上的结点间距缩小，而且Cl-距m面0.12 nm，远比OH-的距离大，这种在z轴上的偏移也会使结点间距减小，则晶胞参数c减小.在XRD图中表现为一些面网的衍射线峰位向高或低角区偏移，例如(002)晶面向高角区偏移，(300)和(310)向低角区偏移.图6表明，实验测得数据与上述推测相符，而且晶胞参数a、c与x呈线性关系，符合Vegard定律.参照Toshiro Sakae等人的方法［13］：晶胞参数按照a（Ca5(PO4)3OH1-yCly）= a（Ca5(PO4)3OH）×f(Ca5(PO4)3Cl)+ a（Ca5(PO4)3Cl）×f(Ca5(PO4)3OH) （f 表示百分含量）公式计算，结果发现：实验计算和理论计算的晶胞参数与x的关系，经曲线拟合，可得到它们的关系式：图6ClHAp晶胞参数与Cl-含量关系图
Fig.6Relation picture of Cl- content and unitcell parameter of chlorhydroxyapatitea=0.149 4 x+9.433 6 (R2=0.96 6)；c=-0.062 8 x+6.902 6 (R2=0.903 3)(实验计算值)a=0.18 x+9.418 (R2=1)；c=-0.099 x+6.875 (R2=1)(理论计算值)从图6可看出，实验计算的a值与理论值较接近，且线性关系更好，而c值则相差较大.这说明通道离子的半径、位置和电负性对晶胞参数a影响较小、c影响较大.可能因为通道结构是磷灰石结构中最“软”的部分，除受通道离子的影响，还易受其它部分的作用.3结语a. ClHAp的XRD图中，一些面网的衍射线峰位出现规律性变化.从磷灰石晶体结构推测，随x增加，其晶胞参数a增大，c减小.是因为：Cl-进入通道结构，使a或b轴方向上结点间距增大，为保持电荷平衡，c轴上的结点间距缩小，且Cl-在通道结构中所处的位置，也会使c轴上的结点间距缩小.b.计算ClHAp的晶胞参数，结果发现，随x增加，a增大，c减小，这与上述推测相符.且晶胞参数与x呈线性关系：a=0.149 4 x+9.433 6，c=-0.0628 x+6.902 6，符合Vegard定律.c.通过Vegard定律进行理论计算晶胞参数，与实测的晶胞参数比较，发现a与x的线性关系更接近理论计算的关系，c值则相差较大.说明通道离子的半径、位置和电负性对晶胞参数a影响较小,对c影响较大.