《武汉工程大学学报》 2008年01期
62-65
出版日期：2008-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
RuO2/聚苯胺复合材料电极的制备及
电化学性能表征
0引言超级电容器是一种新型的储能装置，近年来受到人们的广泛重视［1～2］.电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素，研究与开发新颖的电极材料是提高超级电容器性能的重要途径.导电聚合物材料具有较大的法拉第准电容，相对廉价，是制备超级电容器电极很有潜力的材料.以导电聚合物为电极的超级电容器，其电容一部分来自电极/溶液界面的双电层，更主要的部分来自电极在充放电过程中的氧化、还原反应.在充放电过程中，电极内具有高电化学活性的导电聚合物进行可逆的 p 型或 n 型掺杂或去掺杂，从而使导电聚合物电极存储高密度的电荷，产生大的法拉第电容［3～4］.在导电聚合物中，导电态的聚苯胺具有优异的电化学性能、良好的化学稳定性及较高的电导率，是新型的电极活性材料［5～6］.用金属微粒修饰导电聚合物，具有优良的导电性，对某些电化学反应具有催化作用，同时可节省大量贵重金属材料［7～9］.将纳米微粒和聚苯胺制成复合材料，其性能比聚苯胺更优异.本研究以RuCl3·nH2O和苯胺为原料，采用原位聚合法制备RuO2与聚苯胺的复合材料，并对其进行了表征.1实验部分1.1仪器与试剂CHI660B电化学工作站，上海辰华仪器公司；JSM5510LV扫描电子显微镜，日本电子；FALCON型X射线能谱仪，美国EDAX公司；RuCl3·nH2O，云南贵金属研究所；苯胺，分析纯，北京市昌平石鹰化工厂；其它试剂和溶剂均为分析纯. 1.2RuO2/聚苯胺复合材料的制备以RuCl3·nH2O为原料，按文献［10］制备 RuO2.在冰水浴中，将RuO2加入到90 mL浓度为1 mol/L的盐酸苯胺水溶液中.待搅拌混合均匀后，缓慢滴入50 mL浓度为0.2 mol/L的过硫酸铵溶液.滴加完后继续搅拌6 h，减压过滤得到RuO2与聚苯胺复合材料，用蒸馏水洗涤至滤液无色，将复合材料放入干燥箱，在100 ℃下干燥至恒重.为了获得不同RuO2含量的复合材料，分别取不同量的RuCl3·nH2O制成RuO2，得到的复合材料依次记做a、b、c、d、e、f.按计算，对应的RuO2质量分数分别为1%、2%、3%、5%、7%、10%.1.3三电极系统的组装与测试图1电极示意图
Fig.1The sketch map of electrod本实验的电极如图1所示，内部接触电极材料为碳棒，由铜丝引出.取适量 RuO2/聚苯胺复合材料添加5%的聚四氟乙烯和少量无水乙醇，混合均匀，压成薄片.单片重约30 mg，将制好的电极浸入1 mol/L的H2SO4溶液中预处理.用两个相同的电极分别作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl作参比电极，1 mol/L的H2SO4溶液作电解液，组成复合材料/H2SO4/复合材料体系的三电极系统.用两个不同的电极分别作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl作参比电极，1 mol/L的H2SO4溶液作电解液，组成复合材料/H2SO4/活性碳体系的三电极系统.在CHI660B电化学工作站上，进行循环伏安测试，通过对循环伏安曲线所包围的面积积分计算电极材料的电化学容量.比容量的计算公式为：
C=12ΔVmv∫V2V1|i|dV（1）式（1）中m为电极上活性物质的质量（g）；v为扫描速度（mV/s）；V1为起始电位（mV）；V2为终止电位（mV）；i为某一电位下的瞬时电流（mA）.考虑到电极电容串联以及电极质量加和等因素，单个电极的比容量Cs应该是电容器电容量的4倍，即Cs=4 C.2结果与讨论2.1RuO2/聚苯胺的表面形貌第1期吕进玉，等：RuO2/聚苯胺复合材料电极的制备及电化学性能表征
武汉工程大学学报第30卷
图2为复合材料a、c、f在放大4万倍时的扫描电镜照片.从图中可以看到，RuO2呈颗粒状，约50 nm，均匀分布在复合材料中，没有发生团聚现象.图A、B、C中的聚苯胺疏松多孔，其中图A和图B中的聚苯胺大小不均，约为0.2～0.5 μm，图C中的聚苯胺尺寸较均一，约0.1 μm.这是因为在酸性水溶液中苯胺的化学聚合反应是一个由液相转变为固相的异相成核过程，加入适当比例的纳米RuO2后，为吸附在高比表面积RuO2表面的苯胺的聚合提供了大量的生长核，从而细化了聚苯胺的颗粒，也减小了聚苯胺颗粒间的聚集.(A)复合材料a(B)复合材料c（C）复合材料f
图2复合材料扫描电镜图
Fig.2SEM imag of composite material 2.2RuO2/聚苯胺的X衍射分析 图3是复合物a、c、f的X射线衍射图.在2θ=25.2 ℃出现一个明显的衍射峰，是聚苯胺的一个特征峰.随着RuO2的增加，聚苯胺的特征峰减弱，表明RuO2含量的增加不利于聚苯胺的晶化.图中没出现RuO2的特征峰，表明RuO2以非晶态存在.（复合材料a、c、f的RuO2质量分数分别为1%、5%、10%）
图3不同RuO2含量复合材料的X衍射图
Fig.3XRD patterns of composite materials at different content of RuO22.3复合材料中RuO2含量对复合材料电极比容
量的影响将含RuO2量不同的样品压制成电极，利用循环伏安法测定其比容量.RuO2与聚苯胺的复合有利于细化聚苯胺颗粒，一方面增加其与电解液的接触面积，有利于聚苯胺的掺杂与去掺杂过程的进行.另一方面，细小而分散的RuO2颗粒除了发生氧化还原反应所产生法拉第准电容外，还有利于增加聚苯胺的比表面积，使其兼具一定的双电层电容，从而提高了复合材料整体的比容量.图4所示为20 mV/s扫描速率下，复合材料/H2SO4/复合材料体系的循环伏安曲线，曲线表明复合材料电极在电解液中发生氧化还原反应产生法拉第准电容.从阳极开始扫描，-0.5V左右的还原峰对应于pernigraniline（全氧化），得到两个电子，转化为emeraldine（半氧化半还原），失去两个HSO-4，同时RuO2向RuO2-δ (OH) δ转变；而1.1 V左右的还原峰对应于emeraldine得到两个电子，转化为leucoemeraldine（全还原），失去两个HSO-4，同时RuO2-δ (OH) δ向Ru(OH)2转变.图4复合材料/H2SO4/复合材料体系的循环伏安曲线
Fig.4The curve of cyclic voltammetry about the system of composite material/H2SO4/ composite material聚苯胺的氧化还原机理如图5所示（其中A-为阴离子），RuO2的电化学反应如式（2）所示.由上述可逆氧化还原反应实现电荷的存储释放而形成法拉第准电容.图5聚苯胺电化学氧化还原机理
Fig.5The electrochemical redox mechanism of polyanilineRuO2 +δH+ +δe ( RuO2-δ (OH) δ (0≤δ≤2) （2）根据式（1）可计算出复合材料电极的比容量，其中∫V2V1|i|dV为循环伏安曲线所包围的面积.比较图4中各个循环伏安曲线所包围的面积大小，从图中可以明显看出d的面积最小，c的面积最大.这说明RuO2含量不同对复合材料电极的电容有很大的影响.对图4曲线所含面积进行积分可得出，复合材料电极的比容量大小顺序为：c＞a＞f＞b＞e＞d，其中复合材料c的比容量为373.27 F/g.图6为复合材料电极在20 mV/s扫描速率下，复合材料/H2SO4/活性炭体系的循环伏安曲线.从图中可以看到，曲线有明显的氧化还原峰，对应着扫描过程中发生的氧化还原反应.由图可以看出d的面积最小，a、c和f相差不大.对图6曲线所含面积进行积分可得出，比容量大小顺序为：c＞a＞f＞b＞e＞d.在-0.8～0 V之间，图6的曲线正向扫描电位与反向电位扫描区域比图4的更为宽广.这是由于活性炭材料在较低的电位范围内仍具有较高的电容量，表明以活性炭为混杂型电化学电容器的辅助电极，可以提高电容器的电容量.对图4和图6中的曲线所包含的面积进行比较，同样也可以证明上述分析.当RuO2含量为3%时，改用活性炭作辅助电极，比容量提高了近10%.图6复合材料/H2SO4/活性炭体系的循环伏安曲线
Fig.6The curve of cyclic voltammetry about the system of composite material/H2SO4/active caborn.3结语采用化学方法制备了二氧化钌与聚苯胺的复合材料，不同RuO2含量的复合材料电极的比容量由大到小顺序为3%、1%、10%、2%、7%、5%.RuO2含量为3%时，复合材料电极的比容量达到373.27 F/g，改用活性炭作辅助电极，比容量提高了近10%.这表明二氧化钌与聚苯胺复合材料是制备超级电容器电极的理想材料，且复合材料为工作电极、活性炭为辅助电极组成的混杂型电化学电容器优于两个电极都是复合材料的电化学电容器.