《武汉工程大学学报》 2008年02期
43-46
出版日期：2008-02-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
含氮硼酸酯的合成及其在菜籽油中摩擦学性能研究
0引言润滑油是现代工业和国防工业运转的血液，而润滑油添加剂则是各种高级润滑油的精髓，是提高润滑油性能的关键.但随着润滑油产品标准的不断提高和人们的环保意识的不断加强以及环保法规的越来越严格，传统的润滑油添加剂面临着巨大的挑战，如ILSAC GF4规格的实施，轿车发动机油要求磷含量不超过0.08％，硫含量不超过0.5％（0W/XX和5W/XX油）和0.7％（10W/XX油）；而且，预计将在2009年问世的GF-5轿车发动机油将把磷的含量控制在0.05％以内［1］；许多国家和组织如德国的“蓝色天使”对一些润滑油添加剂提出了可生物降解的要求［2］.有机硼酸酯，特别是含氮有机硼酸酯，由于具有无毒无臭、环境适应性好、水解稳定性好以及良好的抗氧性和抗磨减摩性等特点，是近年来研究较多的一类新型绿色润滑油添加剂［35］；我国硼矿资源丰富但目前尚无性能优异的此类添加剂问世，本文通过化学方法合成出一种新型含氮硼酸酯润滑油添加剂，并从发展绿色润滑油产品的角度，选取菜籽油作为基础油，考察含氮硼酸酯在菜籽油中的摩擦学性能.1实验部分1.1试剂与仪器菜籽油，中盛食用油镇江有限公司生产，一级；甲醇，上海振兴化工一厂生产，分析纯；二乙醇胺，天津市博迪化工有限公司生产，分析纯；油酸，天津市博迪化工有限公司生产，分析纯；N（2羟乙基）乙二胺，国药集团化学试剂有限公司生产，化学纯；硼酸，北京市新光化学试剂厂生产，分析纯；正辛醇，天津市博迪化工有限公司生产，分析纯；增力电动搅拌器，江苏大地自动化仪器厂生产，DJ1C型；电子万用炉，天津泰斯特仪器有限公司生产，1 000 W.1.2含氮硼酸酯润滑油添加剂的合成
1.2.1菜籽油酸二乙醇酰胺的合成根据参考文献［6，7］的方法，将菜籽油和甲醇进行酯交换，得到菜籽油酸甲酯，然后在装有温度计、搅拌器、分水器、冷凝管的四口烧瓶内中按比例加入菜籽油酸甲酯和二乙醇胺，并加入适量KOH作为催化剂，在氮气保护下进行反应，无甲醇蒸出后继续保温1小时，粗产品精制后的得到棕黄色透明油状液体即为菜籽油酸二乙醇酰胺.
RCOOCH3+HNCH2CH2OHCH2CH2OHKOH
RCONCH2CH2OHCH2CH2OH
1.2.2油酸咪唑啉的合成根据参考文献［8］的方法，按比例将油酸和N（2羟乙基）乙二胺加入到装有搅拌器、分水器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，以活性氧化铝为催化剂，二甲苯为带水剂，在175～180℃条件下反应至无水生成后继续反应1小时，粗产品精制后得到黄色粘稠油状液体，冷却静置一段时间后变为浅黄色膏状固体即为产物.
C17H33COOH+H2NC2H4NHC2H4OH活性Al2O3
C17H33CNCH2CH2NC2H4OH
1.2.3含氮硼酸酯的合成取一定量自制的菜籽油酸二乙醇酰胺、油酸咪唑啉和硼酸、辛醇，按比例加入到装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的三口烧瓶中，以甲苯为带水剂，加热到135℃～140℃间反应，至没有水被分出后继续反应半小时，反应时间约5 h，减压蒸除甲苯，得到粗产品.粗产品通过精制后即为所合成的含氮硼酸酯产品.1.3含氮硼酸酯和中间产物的表征对反应的中间产物和合成出的样品用Nicolet公司生产的Impact型傅立叶红外光谱仪进行表征.第2期张浩，等：含氮硼酸酯的合成及其在菜籽油中摩擦学性能研究
武汉工程大学学报第30卷
1.4摩擦学性能测试采用济南思达测试技术有限公司生产的MRS10A屏显示四球摩擦试验机评价含氮硼酸酯的承载能力（PB值）和抗磨减摩性能.所用钢球为武汉钢球厂生产的二级GCr15钢球，其直径为12.7 mm，硬度为59～61 HRC.试验条件为：转速1 450 r/min，长磨时间为10 min，室温25℃.2结果与讨论2.1红外光谱分析将精制提纯后的含氮硼酸酯产品进行红外光谱分析，结果如下：图1含氮硼酸酯的红外光谱图
Fig. 1IR spectrum of the nitrogencontaining borate根据文献［9］，有机硼酸酯中B—O键的吸收峰出现在1350～1310 cm-1处，722 cm-1左右为长链硼酸酯的特征吸收峰该两处特征峰在图1中可以清楚找到，另外酰胺峰（为—CON—中CO吸收峰）出现在1 620 cm-1附近，咪唑啉环C=N伸缩振动为1 600～1 610 cm-1，故谱图中1 618 cm-1处的强吸收峰为酰胺和咪唑啉特征峰的叠加.1 075 cm-1处的强吸收峰为CN伸缩振动吸收峰因此可以确定所合成的样品为所预期的目标产物.2.2理化指标经测定，合成的含氮硼酸酯添加剂的理化指标如表1所示.表1含氮硼酸酯添加剂的各项理化指标
Table 1Typical properties of the nitrogencontaining borate
项目检测结果检测方法外观棕黄色透明油状液目测密度φ/g·cm-11.06GB/T 18842000运动粘度（100℃）/mm2·s-146.2GB/T 26588闪点（开口杯）/℃230GB/T 26788pH 值7.7SH/T 0298铜片腐蚀（100℃，3 h）1aGB/T 509691B质量分数/ %1.9SH/T 022792N质量分数/ %3.6SH/T 0224922.3摩擦学性能将合成的添加剂样品按0.005、0.01、0.02、003、0.04（质量分数）的添加量加入到菜籽油基础油中，在四球摩擦试验机上分别测定润滑油的承载能力，392 N下添加剂含量对抗磨、减摩性能的影响.
2.3.1承载能力从图2中可以看出加入含氮硼酸酯添加剂到菜籽油中后，其PB值随着添加量的增加而增大，添加量为0.5％时，PB值从509.6 N增大到646.8 N；当添加量为2％时，PB值达到最大值695.8 N，较菜籽油的PB值增加了36.5％，但添加剂含量继续增加时，PB值不再变化.这种情况可能是因为在高载荷时，由于所加载荷较大，钢球表面微凸体直接接触，产生局部高温使得含氮硼酸酯在摩擦表面难以成膜，添加剂中只有部分含氮硼酸酯参与摩擦表面成膜起到提高承载能力的作用，因此含氮硼酸酯含量的进一步增加并不能继续提高基础油的承载能力.
图2PB值随添加剂含量的变化
Fig.2PB of the lube oil vs mass fractions of nitrogencontaining borate2.3.2添加剂含量对磨斑直径的影响从图3中可以看出在载荷392 N条件下，随着添加剂含量的增加，钢球的磨斑直径（WSD）逐渐减小，在含量为3％时，其磨斑直径达最小值0.356 mm，比较菜籽油的磨斑直径减少了22.94％，但以后随着添加剂含量增加，其磨斑直径基本不变.这主要是由于添加剂浓度增加使表面上分子排列更加紧密，生成的膜相应增厚，从而提高了抗磨能力，但摩擦表面吸附参与反应的添加剂量已达到平衡，故当浓度进一步增加，润滑油的抗磨性并不改变.
图3磨斑直径随添加剂含量的变化
Fig.3The wear scar diameter vs mass fractions of nitrogencontaining borate2.3.3添加剂含量对摩擦系数的影响从图4中可以看出，含氮硼酸酯表现出较好的减摩效果，在添加量为0.5％时润滑油的摩擦系数（f）较菜籽油的摩擦系数减小了22.1％，但随着添加剂浓度增大，其摩擦系数变化很小.图4载荷392N下摩擦系数随添加剂含量的变化
Fig. 4The friction coefficient vs mass fractions of nitrogencontaining borate 根据图2、3、4可知所合成的含氮硼酸酯在菜籽油中的最佳添加量为3％.2.4钢球磨斑表面形貌分析采用JSM5510LV型扫描电子显微镜（SEM）对钢球磨斑表面形貌进行了分析，分析前将待测钢球在石油醚中超声清洗5 min.润滑介质：菜籽油基础油，含3％含氮硼酸酯的菜籽油.试验条件：392 N下摩擦10 min.从图5（a），（b）中可以看出，菜籽油基础油润滑时，磨斑面积大，磨痕宽且明显，磨斑上的犁沟较深，磨斑表面磨损较为严重；而从图5（c），（d）中可以看出，以含3％含氮硼酸酯的菜籽油作为润滑介质时，磨斑直径明显较菜籽油基础油润滑时明显减小，且磨痕细小、犁沟浅，说明含氮硼酸酯在摩擦副表面形成了具有较好抗磨性能的保护膜，使其在摩擦过程中主要发生疲劳磨损和擦伤.（a） 菜籽油基础油（×150）（b） 菜籽油基础油（×500）（c） 含3％含氮硼酸酯的菜籽油（×150）（d） 含3％含氮硼酸酯的菜籽油（×500）
图5磨斑的表面形貌
Fig. 5The morphologies of the worn scars3结语a. 合成了一种新型含氮硼酸酯润滑添加剂，其红外光谱图证明为所预期的目标产物.b. 含氮硼酸酯在菜籽油中能提高菜籽油的承载能力，添加剂含量为2％时，其PB值较基础油增加36.5％.c. 所合成的含氮硼酸酯具有较好的极压、抗磨性能和良好的抗腐蚀性能，在菜籽油中的最佳添加量为3％.