0引言碳羟磷灰石（以下简称CHAp）是被CO2-3取代的羟基磷灰石（以下简称HA）.其取代方式分为两种：一种是A型通道离子取代，即CO2-3取代OH通道中的2OH-；另一种是B型四面体取代，即CO2-3取代PO3-4四面体［1，2］.CHAp是一种具有生物相容性、骨诱导活性、生物活性和固体碱活性等特性的多功能材料，在生物、医药、环境、化工等领域具有重要意义.已报道的几种碳羟磷灰石的制备方法中，自然体烧空法［3］在烧结过程中会出现线形收缩或微裂纹且仅能构造单一材质的多孔结构［4］； 造孔剂法制得的产品气孔分布均匀性较差，不适合制备高气孔率的制品［4］；预制体成型法能获得高开口气孔率（>70%）、孔径均匀、孔隙连通、类似海绵骨的多孔种植体，但是干燥和烧结过程中的应力收缩极易产生微裂纹，制品形状受到限制，成分密度不易控制；发泡剂法是一种较好的多孔CHAp的制备方法，目前已用于临床［5］，但其气泡大小比较难控制；硬模板复型法主要分为胶晶模板复型法［5］和微乳液模板复型法［6］，胶晶模板复型法具有孔径可控、孔结构三维有序连通等优点，其缺点是结晶度较差，微乳液模板复型法的优点为孔尺寸可调、可在低温合成、可以制备一定形状的多孔结构，其缺点是大多数孔为微孔，无法呈现宏观孔径，临床上使用有一定限制.上述方法都有自身的缺陷，并且它们均采用化工原料，成本较高.目前尚未有以磷矿石为原料制备CHAp的相关报道.磷矿是中国的优势矿产之一，蕴藏量相当丰富［7］.湖北是中国磷矿储备的大省，宜昌则是湖北省磷矿最重要的产区［8］.本实验以宜昌磷矿中的天然胶磷矿为原料，对CHAp的制备方法进行了改进，采用模板诱导/均相沉淀法制备了CHAp，并利用XRD、FTIR和SEM对产物进行了表征分析.1实验部分1.1实验原料本实验原料的纯度及产地见表1.表1实验原料
Table 1Raw materials
名称纯度产地天然磷块岩中国宜昌（NH4）2HPO498.5%，分析纯AR中国湖南NH3·H2O25%~28%，分析纯AR中国武汉HNO365%~68%，分析纯AR中国开封（NH2）2CO99%，分析纯AR中国武汉模板剂中国广东1.2表征方法本实验所要用到的测试仪器及相应测试条件如下：采用XD5A型粉晶X射线衍射仪（XRD，日本岛津公司生产）和Impact 420型傅立叶红外光谱仪（FTIR，美国尼高力公司生产）测试样品的物相组成.采用X衍射仪测试时，样品的粉晶X射线衍射（Cu Kα射线，λ＝0.154 056 nm）采用铜靶， 加速电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描速度为4 （°）/min，扫描步长为0.01 degree；采用红外光谱仪测试时，用溴化钾压片.采用JSM5510LV型扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司生产）测试产物形貌，测试时，加速电压为30 kV.1.3原料矿物组成及化学成分分析经检测，原料磷块岩的成分如表2所示.由表2可知，在磷块岩中胶磷矿占80.76%（质量分数，下同），实验所需的P完全来源于胶磷矿；另外，胶磷矿中CaO的质量占全层矿物中CaO总质量的90.66%.因此，在本次实验中，天然胶磷矿为所需的主要原料.表2原料矿物组成及化学成分分析
Table 2Mineral material composement and chemical ingredient analysisw/%
矿物矿物含量P2O5 CaOMgOSiO2Fe2O3Al2O3胶磷矿80.7627.0030.580.475.300.331.27碳酸盐矿物9.183.151.960.590.040.13石英质矿物4.314.29粘土类矿物3.950.031.801.37长石类矿物0.480.000.210.16铁碳质矿物1.321.30合计100.0027.0033.732.4612.191.672.931.4样品的制备制备CHAp的技术路线见图1.称取天然磷矿岩80.0 g置于研钵中研磨，然后过0.074 nm筛；称取一定量的经过研磨的天然磷矿岩粉末置于烧杯中，向其中滴加稀硝酸，一段时间后溶液中仍有磷矿岩粉末未溶解；将烧杯中溶液置于磁力搅拌机上，控制温度60℃左右加热搅拌.向溶液中继续滴加稀硝酸，控制pH值稳定为6；将所得溶液过滤，取清液置于250 mL烧杯中，向清液中加入一定量去离子水，搅拌，然后加入少量磷酸氢二铵（目的是为了提高溶液中磷的含量便于后面的反应发生）；清液中加入去离子水定容至200 mL；再向溶液中分别加入一定量的尿素和模板剂，充分搅拌直至溶解；混合液体中缓慢滴加氨水，一边滴加一边不停搅拌，一直滴加到混合液体中无浑浊产生；将所得混合液注入到反应容器中，将反应容器置于367 K的水浴中加热4 h，水浴过程中会发现瓶底逐渐产生白色沉淀；停止加热后陈化一天；过滤、洗涤并干燥24 h后即得CHAp样品.第2期程晓焜，等：天然胶磷矿制备孔形CHAp及其表征
武汉工程大学学报第30卷
将过滤干燥物称重，并计算理论产量，可得样品的产率为95%（过滤干燥沉淀物的产量/理论产量=产率）.图1制备CHAp的技术路线图
Fig.1Technology route of preparing CHAp2结果与讨论
2.1样品的成分分析（XRD和FTIR）CHAp是被CO2-3取代的HA.如图2所示，结合JCPDS卡片No.090432，发现样品中含有羟基磷灰石相（HA，峰值的对应如图2中三角形对应处所示，对应峰已由虚线标出）.由此说明，以天然胶磷矿为原料，采用模板诱导/均相沉淀法制备CHAp，产物中含有HA相.图2样品的XRD图
Fig.2XRD pattern of sample然而，仅仅根据样品的XRD分析，无法确定羟基磷灰石中的羟基或者磷酸根是否被CO2-3取代，进而无法知道产物是否为CHAp以及为哪种取代类型的CHAp，这要根据红外光谱分析得到（见图3）.图3样品的红外光谱图
Fig.3FTIR spectra of sample根据图3，可以分析出各谱带的归属.1 550/1 460 cm-1归属于CO2-3的红外特征谱带； 959 cm-1、603/564 cm-1、1 107/1 036 cm-1归属于PO3-4的红外特征谱带； 3 440/1 637 cm-1归属于H2O的红外特征谱带.CHAp是被CO2-3取代的HA，分为两种取代类型：一种是A型通道离子取代，即CO2-3取代OH通道中的2OH-；另一种是B型四面体取代，即CO2-3取代PO3-4四面体［1，2］.根据红外光谱图可以看出，CO2-3分裂的峰主要以1 550 cm-1和1 460 cm-1显示，因此，可以判断，CO2-3已经取代进入了羟基当中，所以，产物为A型取代CHAp［2］.在图3中，3 570/1 260 cm-1（OH）和630 cm-1（OH）处的结构羟基谱带皆未显现，这可能是因为A型［CO3］三角形配位体替换通道OH，降低了通道离子结晶度，导致OH峰被削弱而未显现［9］.上述情况也可能是造成所示的XRD衍射峰（见图2）宽化的原因.
2.2样品的形貌分析（SEM）由图4所示，样品是由片状晶体组装而成的花状多孔碳羟磷灰石球体，平均粒径约20 μm，平均孔径约1.5 μm，薄片平均厚度约50 nm，显然产品具有高比表面积.纳米厚度具有较小的扩散间距，对离子交换和扩散也十分有利.另外，由图4可知，产物的晶体结构紧密度较低，这可能是由碳酸根的掺杂造成的.该产物有较高的空位浓度，较强的表面化学活性以及离子扩散性能.因此，CHAp球体可以成为一种优良的重金属离子祛除剂.
图4样品的扫描电镜照片
Fig.4SEM image of sample

此外，小尺寸片晶及其组装而成的微米级小孔说明CHAp球的结晶度较低，这也可能是造成XRD衍射峰宽化（见图2）的原因之一.3结语本实验以宜昌磷矿中的胶磷矿为原料，采用模板诱导/均相沉淀法制备了孔形CHAp.研究结果表明，所制得的CHAp样品为A型取代CHAp，样品是由纳米级薄片组装而成花状多孔碳羟磷灰石球体，平均孔径约为1.5 μm.这种产物有很高的比表面积，在环境领域特别是祛除重金属离子方面以及生物、医药、化工等领域均有较强的开发研究价值