0引言白钨矿为四方晶系结构（空间群为C64hI41a）的钨酸盐晶体具有紫外吸收和激发可见光发射等特征，其对高能粒子和高能射线有较高的阻止本领，作为核辐射探测材料受到人们的重视［1］.纯的CaWO4 、BaWO4的发光特征研究较为深入［2］，但掺杂碱土金属离子后的发光性的研究还处在初步阶段.本文通过碱土金属离子掺杂后的白钨矿结构的表征，探讨其掺杂结构的变化，研究其发光特征.本研究有助于改善钨酸钙掺杂碱土离子荧光性能，有一定的实用价值和理论价值.1试验部分1.1药品及仪器分析钨酸钠，无水氯化钙，氯化钡，均为分析纯.高温电阻炉（SX410）用于固相反应法制备掺杂白钨矿型CaWO4：Ba2+粉体、X射线衍射仪（XRD）（XD5A）分析样品的晶体结构及其变化、傅立叶红外光谱仪（FTIR）（Nicolet Impact 420）分析WO2-4基团的变化、荧光分光光度计（PL）（F93）分析样品的发射光谱的特征.1.2样品制备沉淀法制备粉末［3］：精确称取一定量的无水CaCl2、BaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O，分别制得CaCl2、BaCl2、Na2WO4溶液.分别移取一定量的CaCl2、BaCl2溶液，加入等当量的Na2WO4溶液，迅速得到白色沉淀，经蒸馏水洗涤3~5次，放入100℃的真空干燥炉干燥5~8 h，即得CaWO4、BaWO4结晶粉末.固相反应法掺杂：按一定摩尔比CaWO4∶BaWO4=10∶1、1∶1混合，研细，转移至坩锅内，在1 000℃下恒温灼烧1 h，即得掺杂碱土金属白钨矿的结晶粉末.2结果与讨论2.1CaWO4：Ba2+的XRD分析图1为X射线粉末衍射图.通过CaWO4、BaWO4粉末XRD衍射图（对应图1中的④、①）与其对应的PDF卡片（卡号43—0646和卡号43—0646）比较，主要的特征峰都能很好的符合，相对强弱趋势也一致，没有其它杂峰，说明样品中杂质含量很少.图1中Ca0.9Ba0.1WO4、Ca0.5Ba0.5WO4与CaWO4、BaWO4比较，出现了4个比较明显的峰：图1中①随着Ba2+的增加，峰1的强度也增大；峰2、3、4在CaWO4、BaWO4图中都没有相对应的特征峰，应属于CaWO4向BaWO4过渡的特征峰，因此认为Ca0.9Ba0.1WO4、Ca0.5Ba0.5WO4为新的化合物.对图1指标化计算制得表1.应用公式为：
1/d2=（h2+k2+l2）/a2
1/d2=h2/a2+k2/a2+l2/c2
图1X射线粉末衍射图
Fig.1Xray diffraction diagram表1CaWO4、CaxBa1-xWO4和BaWO4的晶胞参数
Table 1The lattice constants of CaWO4、CaxBa1-xWO4and BaWO4
样品CaWO4Ca0.9Ba0.1WO4Ca0.5Ba0.5WO4BaWO4晶胞参数a=b\\nm5.238 65.266 85.271 85.621 3晶胞参数c\\nm11.356 111.417 812.214 112.738 8从表1中可以看出：掺杂后，随钡离子含量的增加，CaWO4∶Ba的晶胞参数a、c有规律地增大，这是由于Ba2+半径比Ca2+半径略大引起的.但晶体结构没有明显变化，证明了Ca0.9Ba0.1WO4、Ca0.5Ba0.5WO4仍为四方晶系白钨矿型结构，属I41/a（No.88，C64h）空间群.2.2FTIR分析第2期王涵，等：掺钡白钨矿型CaWO4：Ba2+荧光材料的制备与表征
武汉工程大学学报第30卷
图2为CaWO4和Ca0.9Ba0.1WO4和BaWO4的红外吸收光谱图.图2CaWO4、Ca0.9Ba0.1WO4和BaWO4的红外吸收光谱
Fig.2IR spectrum of CaWO4，Ca0.9Ba0.1WO4and BaWO4在图2中CaWO4、Ca0.9Ba0.1WO4和BaWO4的红外吸收光谱表现出典型的无机物WO2-4的IR谱特征［4］.WO2-4呈Td对称，有3个峰在红外吸收光谱中能观测到，它们分别与一个d和一个二重简并的Eμ（Eμ1，Eμ2）相对应.WO2-4发光材料的IR谱中均有两个强的吸收带：810 cm-1的强吸收带和430 cm-1附近的相对弱些的吸收带.它们分别属于d和Eμ，其中d吸收带由WO振动带引起，Eμ吸收带由RO（R碱土金属）振动带引起［5］.CaWO4、Ca0.9Ba0.1WO4和BaWO4比较，随着阳离子体积的增大810 cm-1附近的峰发生红移，这是因为阳离子体积的增大使得RO对WO产生了影响；随着阳离子体积的增大430 cm-1附近的峰发生蓝移，这是因为碱土离子体积变大引起RO键能增大，振动频率增大，这也可以说明在白钨矿中掺进了碱土阳离子Ba2+.从这两个峰可以看出WO2-4基团发生了畸变．2.3PL分析图3是BaWO4、CaWO4、Ca0.9Ba0.1WO4和Ca0.5Ba0.5WO4的发光光谱图.在图3中（括号中数字为波长与强度坐标参数），可以看出CaWO4在426 nm蓝光段也有明显的发光，并在375 nm附近紫外发光段明显；BaWO4在366 nm附近的发光强度大于CaWO4，但在430 nm附近却无明显的发光，而是在468 nm附近出现了一个弱发射峰.当在CaWO4中加入Ba2+后，发光强度发生很大变化：Ca0.9Ba0.1WO4在d峰和E峰附近的发光强度增强并远大于CaWO4和BaWO4，而且峰向右稍微发生偏移； Ca0.5Ba0.5WO4的373 nm附近的发射峰变得很弱，远低于BaWO4和CaWO4，并且在可见光附近也无明显的峰.通过Ca0.9Ba0.1WO4和Ca0.5Ba0.5WO4对比看出，随着Ba2+的增加，CaWO4：Ba发光强度下降，这说明在白钨矿中掺入的Ba2+并不是越多越好，但具体原理还有待研究.
图3BaWO4、CaWO4、Ca0.9Ba0.1WO4和Ca0.5Ba0.5WO4发光光谱
Fig.3Luminous paint of BaWO4、CaWO4、Ca0.9Ba0.1WO4andCa0.5Ba0.5WO4

3结语采用固相法，制得纯掺杂碱土金属的钨酸钙Ca1-xBaxWO4.经XRD和FTIR分析，得出掺杂后由于阳离子半径不同，晶胞参数有所改变，WO2-4四面体发生了略微的畸变.经PL分析，我们知道CaWO4可以在紫外和近蓝带发光，掺杂少量钡离子后，试样在紫外和可见光段发光强度增大.这主要是由于掺杂后晶胞参数的改变使晶体结构中WO2-4的四面体构型发生畸变，从而影响到BaO的振动峰，影响了物质的发光性能，但是随着Ba2+的增加，CaWO4：Ba发光强度下降，其机理有待于进一步研究.