《武汉工程大学学报》  2008年03期 14-17   出版日期：2008-03-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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黄磷生产线上联产甲酸和磷酸钠盐



0引言我国具有年产约60万吨黄磷的生产能力，是世界黄磷生产大国.而每生产1吨黄磷副产约含90%左右的CO尾气近900～1 200 m3.这种尾气回收利用是一项资源，放空或燃烧则是浪费，又是污染［1］.因此围绕其如何回收利用，正在积极开发并已出现了如回收CO制碳酸二甲酯［2］，磷酸法制甲酸［3~5］、甲酸钠［6~7］等不同工艺技术和路线.其中黄磷尾气回收制甲酸的工艺中仍然存在如何提高产品甲酸的浓度,保证甲酸回收率的问题.这也是该工艺是否具有良好的技术经济价值和工业化前景的关键因素.本研究从黄磷生产线出发，将黄磷尾气回收与黄磷生产磷酸钠盐相结合，回收CO制甲酸钠，黄磷制P2O5和H3PO4，再以此为原料，组成生产磷酸钠盐和甲酸的工艺技术路线.在研究该工艺技术路线过程中，由于CO与NaOH合成甲酸钠，单质磷氧化制P2O5和用水吸收制磷酸的技术已经成熟，因此本文只针对以甲酸钠、P2O5与H3PO4为原料生产NaH2PO4、Na2HPO4等混合磷酸钠盐和甲酸的工艺路线进行探讨.为提高甲酸的浓度和产率,对操作方法、控制因素和水平进行了研究，最终获得了一条以黄磷生产线为起点，同时回收尾气CO，联产甲酸和磷酸钠盐的基本路线，并探索了制备浓度可达96%的甲酸的方法和控制条件.充分利用废气制得具有较高经济价值的化工产物是该工艺的独特之处.1实验部分1.1主要原料及设备原料： 五氧化二磷，磷酸(质量分数为0.85)，甲酸钠，均为分析纯.设备： 高压反应釜，威海祥威化工机械厂生产，GCF1型.1.2实验过程与反应的基本原理本实验用磷酸与甲酸钠作原料制备甲酸和磷酸钠盐.将甲酸钠与磷酸加入高压反应釜内，并加入计量的五氧化二磷，在55℃下，反应5小时.五氧化二磷与磷酸中的水分反应后，生成的磷酸又成为反应原料，有利于提高甲酸钠的转化率及甲酸的浓度和产率.反应完全后，控制一定温度将甲酸蒸馏出来，反应釜内所存固体为磷酸钠盐.向蒸馏出来的甲酸中加入五氧化二磷，再次蒸馏得到很高浓度的甲酸.由于正磷酸盐随酸量不同可转化为磷酸、二氢盐或一氢盐.一氢盐与酸反应亦可转化为磷酸或二氢盐；二氢盐与强酸则有磷酸生成.磷酸酸式盐与不同量的碱可转化为正盐或含氢更少的盐，可知磷酸根只存在于碱性环境中，而HPO2-4和H2PO-4不能与强酸和强碱共存.磷酸与足量碱生成正盐，磷酸与碱中OH-的物质的摩尔量比为1∶2时生成一氢盐，为1∶1时生成二氢盐［8］，反应体系应保持弱酸性［9］，磷酸含量应稍过量.有关反应如下：
H3PO4+HCOONaHCOOH+NaH2PO4
P2O5+3H2O2H3PO4反应产物主要为磷酸二氢钠，当pH升高时，另有副反应发生，有关反应式如下：
2HCOONa+H3PO42HCOOH+Na2HPO4
3HCOONa+H3PO43HCOOH+Na3PO41.3实验方案从理论分析HCOONa与H3PO4反应生成NaH2PO4和HCOOH是完全可行的.但如何使之达到具有工业价值的甲酸回收率和工业应用价值的甲酸浓度成为了该技术的关键.从初步单因素实验结果分析可知，原料配比、五氧化二磷加入量、蒸馏温度三因素对甲酸浓度和产率有较大影响，故本实验采用三因素三水平正交实验法，选用L9(33)组织实验.因素水平表如表1所示.表1实验方案的因素水平表
Table 1Factor level table of experimental program
水平(A)原料配比(B)五氧化二磷加入质量/g(C)蒸馏温度/℃11∶1.0535.7311521∶1.0338.9812031∶1.0142.25125注：原料配比为甲酸钠与磷酸的摩尔比.1.4甲酸含量的测定甲酸的测定按GB/T 158961995 进行.第3期王威，等：黄磷生产线上联产甲酸和磷酸钠盐
武汉工程大学学报第30卷
2结果与讨论2.1正交实验结果 固定磷酸加入量不变，改变其它原料物质的加入量以控制其反应物的比值.通过正交实验对甲酸的浓度和产率进行了优化实验，实验结果和分析如表2所示.
表2优化正交实验结果及分析
Table 2Experimental results and analysis of optimal orthogonal experiments
实验编号因素甲酸配比(甲酸
钠∶磷酸)五氧化
二磷/g蒸馏温
度/℃x 浓度
/%a 产率
/%11∶1.0535.7311575.21 54.32 21∶1.0538.9812079.20 68.78 31∶1.0542.2512576.42 61.80 41∶1.0335.7312079.92 83.43 51∶1.0338.9812574.32 68.80 61∶1.0342.2511582.48 62.03 71∶1.0135.7312578.18 80.89 81∶1.0138.9811580.50 70.95 91∶1.0142.2512077.12 56.33 K1230.83 233.31 238.19K2236.72 234.02 236.24K3235.80 236.02 228.92k176.94 77.77 79.40k278.91 78.01 78.75k378.60 78.67 76.31极差R5.89 2.71 9.27 续表2
实验编号因素甲酸配比(甲酸
钠∶磷酸)五氧化
二磷/g蒸馏温
度/℃x 浓度
/%a 产率
/%因素主次CAB优方案C1A2B3K′1184.90 218.64 18730K′2214.26 208.53 208.54K′3208.17 180.16 211.49k′161.63 72.88 62.43k′271.42 69.51 69.51k′369.39 60.05 70.50极差R′29.36 38.48 24.19因素主次BAC优方案B1A2C3注：其中磷酸固定量为80.96g,配比为摩尔比.K为甲酸浓度，K’为甲酸产率.2.2各因素不同水平对甲酸浓度的影响下图为各因素不同水平对甲酸浓度影响的趋势图.a.物料配比水平与甲酸浓度趋势图b.五氧化二磷加入量水平与甲酸浓度趋势图c.蒸馏温度水平与甲酸浓度趋势图
图1各因素水平与甲酸浓度趋势图
Fig.1Trend chart of level of different factors and concentration of formic acid由图1可知，甲酸钠与磷酸比值下降，甲酸浓度先增大，然后缓慢减少，但基本为一平线，说明其比值过高反而对甲酸浓度不一定有利，配比取1.03甲酸浓度最高；五氧化二磷加入量增加时，甲酸浓度也随之增加，五氧化二磷增加会吸收其中的水分，生成磷酸，使反应向右进行，蒸馏出的甲酸中水含量减少，甲酸浓度增加，故P2O5取42.25g为宜；蒸馏温度越高，甲酸浓度越低，其原因是因为P2O5是强氧化剂，使部分已生成的甲酸反而氧化成CO2和H2O，同时，温度过高时，部分磷酸盐会生成偏磷酸盐、焦磷酸盐或聚磷酸盐，使部分甲酸包裹或夹带在其固相中难以蒸出，因此温度取115℃为宜.由表2及上图分析可知，影响甲酸浓度的因素次序为：蒸馏温度>物料配比>五氧化二磷加入量.最优方案为C1A2B3，即物料配比为1：1.03，五氧化二磷加入量为42.25 g，蒸馏温度为115℃时，效果最佳.2.3各因素不同水平对甲酸产率的影响图2为各因素不同水平对甲酸产率的影响.由图2可知，甲酸钠与磷酸比值下降时，甲酸产率先上升后下降，即甲酸钠含量增大时，溶液碱性增强，反应后生成物中混合磷酸一氢钠或磷酸三钠偏多，使甲酸产率降低，当配比为1∶1.03时，产率较高;五氧化二磷加入量增大时，甲酸产率下降,因为五氧化二磷会吸收水分，使甲酸钠固体不能充分溶解，反应物接触不充分，导致甲酸产率下降，所以五氧化二磷加入量取35.73 g；甲酸产率随着蒸馏温度升高逐步上升，温度升高时，有利于破坏甲酸与水之间的氢键［10~11］，将甲酸蒸馏出来，故取125℃.各因素对甲酸的产率的影响次序为：五氧化二磷>配比>蒸馏温度.最优方案为B1A2C3 ,即配比为1∶1.03,五氧化二磷加入量为35.73 g，蒸馏温度为125℃.a. 物料配比水平与甲酸产率趋势图b. 五氧化二磷加入量水平与甲酸产率趋势图c. 蒸馏温度水平与甲酸产率趋势图
图2各因素水平与甲酸产率趋势图
Fig.2Trend chart of level of different factors and productive rate of formic acid本实验的主要目的是制备较高产率的甲酸，同时也应考虑甲酸浓度、能量消耗和生产成本.综合上述分析，最优方案为B1A2C1，即配比为1∶1.03、五氧化二磷加入量35.73 g、蒸馏温度115℃时，此时效果最好，经过实验验证,此方案下甲酸产率为82.84%，甲酸浓度为81.68%.2.4甲酸浓缩由于制备过程中甲酸浓度最高只能达到80%左右，其应用领域受限，为此对该浓度范围的甲酸进行了浓缩.在蒸馏出来的甲酸中加入P2O5,吸收其水分，然后再次蒸馏，能获得高达96%浓度的甲酸.本研究在初始浓度为81.68%的甲酸中加入过量的五氧化二磷进行蒸馏浓缩，其中五氧化二磷加入量为10×（1-0.8168）3×18×（1+x）×142(x为五氧化二磷过量的百分数)，蒸馏温度为160℃.实验结果如表3所示.
以上结果表明：当P2O5 过量50%时，甲酸浓度可达到95.75%，而P2O5 与水生成的H3PO4 又可以作为反应物原料予以利用.表3五氧化二磷对甲酸提纯实验数据
Table 3Experimental data of purification of formic acid by phosphorus pentoxide
五氧化二
磷计量五氧化二磷
的质量/g甲酸的
质量/g甲酸的
浓度/%甲酸平均
浓度/%6.310.094.67过量30%6.310.094.3293.306.310.090.926.710.094.32过量40%6.710.090.9091.996.710.090.767.210.094.36过量50%7.210.096.4295.757.210.096.473结语在黄磷生产线上，回收CO制甲酸钠作原料,联合生产磷酸钠盐，具有充分利用资源的突出特点.控制原料配比、五氧化二磷加入量、蒸馏温度,可有效提高甲酸浓度和产率，通过浓缩后可获得具有较高经济价值和应用价值的浓度为95.75%的甲酸.