《武汉工程大学学报》 2008年03期
33-35
出版日期：2008-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
键参数拓扑指数与镧系元素理化性质的相关性研究
0引言研究原子结构与性质之间的关系是长期以来人们讨论的重要课题之一.迄今为止，物质的理化性质和生物活性等数据的获得主要来自于实验，因此，对于测量上有困难或尚未合成的化合物，如何找出结构与性质之间的定量关系并从理论上对物质的性质进行预测和解释，是一项十分有意义的工作.近年来发展起来的拓扑指数与物质理化性质定量的结构性质/活性相关性（QSPR/QSAR）研究使直接从分子结构预测化合物的理化性质等成为可能.因此拓扑指数法成为目前应用最广的一种分子结构信息获取方法之一.自从Wiener于1947年提出表征分子结构支链性的拓扑指数至今,已有数百种不同类型的拓扑指数出现，如Hozoya指数为代表的距离矩阵指数,以Randic分子连接性指数为代表的邻接矩阵指数，在距离矩阵基础上的中心指数,在邻接矩阵基础上的信息论指数和在量子化学基础上的量子拓扑指数等.当前拓扑指数用于有机物的定量结构性质/活性关系研究方面发挥了重要作用,然而利用分子、原子结构参数对无机物的性质研究则报道相对较少.章厚文、吴启勋等提出的键参数拓扑指数在无机化合物结构与性能研究的应用取得了预期的效果.镧系元素的性质递变规律，前人曾做过很多研究，许多学者致力于建立镧系元素的结构与某些性质的定量构效关系［1~4］.本文在镧系元素的价层电子结构和元素键参数拓扑指数的基础上，建构了一种新的键参数拓扑指数HLA，并用它对镧系元素性质递变规律等进行研究，获得了效果很好的结果.1理论与方法1.1键参数拓扑指数HLA的构建键参数拓扑指数的一般形式为［5~6］：
Ht=∑i1e（vi-yi）piqi（1）式中，qi、pi为分子结构图中第i条边两端顶点原子的度数，vi，yi为对应于顶点原子的键参数，i是对分子结构图中的所有边求和,t代表顶点原子键参数的类型.将式（1）展开，只取前两项得：
Ht=∑i1［1+（vi-yi）piqi］（2）对于某元素的原子，相当于分子图中i条边退化为一个点,因此，可以用原子参数R代替（vi-yi），原子参数E代替piqi,按下式定义元素键参数拓扑指数HLA为：HLA=∑i1［1+R］E（3）式(3)仍包含点价平方根的倒数因子,与应用最广泛的拓扑指数分子连接性指数的主要含义是相一致的.因此,式(3)仍具有一般拓扑指数的实质形式.为了将式(3)用于元素性质的研究,式中R取镧系元素Ln3+离子半径，按徐光宪(n+0.7l)规则,E取镧系元素原子价电子轨道平均能量,n为价电子层主量子数、l为角量子数.1.2键参数拓扑指数HLA与镧系元素的理化性
质的关系将15个镧系元素的 HLA分别与12种理化性质，即镧系金属离子的水化能（ΔH）［1］ 、氢氧化物溶解度（pkm）［1］、水解常数（pk1）［1］、与EDTA的配合稳定常数（lgk1）［1］、无水氯化物在水中的溶解焓（ΔHE）［2］、Paulig电负性(XP)［3］ 、与1、2二氨基环己烷N，N，N，，N，四乙酸的配合物常数（lgk2）［3］、电对Ln3+╱Ln和Ln（OH）3╱Ln的标准电极电位（φ01、φ02、）［3］、Ln2（SO4）3的标准生成焓（-Δf H01）［3］、LnCL3的标准生成焓（-ΔfH02）［3］ 、LnCl3标准生成自由能(-Δf G0)［4］等关联，通过回归分析，归纳总结得到这些性质与元素键参数拓扑指数HLA的线性相关规律：
P=a+bHLA(4)这里P代表镧系元素金属离子的某种性质，12个方程的样本数N、回归系数a、b相关系数r、检验值F、估计标准偏差S、相对误差δ%如表1所示，镧系元素的12种物理化学性质的实验值和计算值如表2所示.表1镧系元素的物理化学性质与HLA的相关性
Table 1The correlativity of HLA and the physicochemical properties of lanthanide
PabnrsFδ%XP0.4131.796110.9940.413694.9060.23ΔH/（kJ·mol-1）1 937.0123 778.966100.99217.834474.5140.27pk113.349-11.651130.9600.108 6127.8180.93pkm0.57911.975140.9790.073 07281.7490.52lgK1-1.51244.389130.9930.161 95944.4950.38-φ013.555-2.715150.9860.014 11464.8260.36-φ023.523-1.653150.9860.008 51471.6510.21lgK2-3.02350.699140.9960.137 441 660.130.37-ΔfH01/(kJ·mol-1)1 747.106-1675.980120.9897.800 60459.8910.26-ΔfH02/(kJ·mol-1)4 723.727-1379.702130.9857.672 59359.0450.14-ΔfG0/(kJ·mol-1)4 265.128-1 549.543130.9887.687 4451.1380.16-ΔHE/(kJ·mol-1)-236.140968.292150.9747.063 2236.2720.04第3期金建华：键参数拓扑指数与镧系元素理化性质的相关性研究
武汉工程大学学报第30卷
表2拓扑指数HLA和镧系元素的物理化学性质
Table 2Topological index HLA and the physicochemical properties of lanthanideLnHLApkmEXPCALΔH/(kJ·mol-1)EXPCALXPEXPCALLgk1EXPCAL-ΔHE/(kJ·mol-1)EXPCALLa0.380 65.15.23 3683 3751.101.1015.5015.38137.3132.4Ce0.390 85.35.33 4103 4131.121.1215.9815.83143.9 142.2Pr0.401 05.35.43 4523 4521.131.1316.4016.29149.4 152.2Nd0.408 05.55.53 4693 4781.141.1516.6116.60156.9 158.9Pm0.414 65.65.6 3 5031.1616.89161.9 165.3Sm0.428 95.75.7 3 5571.171.1817.1417.53166.9 179.1Eu0.427 05.85.7 3 5501.1817.3517.44170.3 177.3Gd0.431 35.85.73 6073 5661.201.1917.3717.63181.6 181.5Tb0.439 35.85.8 3 5971.2017.9317.99192.5 189.2Dy0.446 55.85.93 6233 6241.221.2218.3018.31209.0 196.2Ho0.453 55.96.03 6613 6501.231.2318.7418.62213.4 202.9Er0.460 16.16.13 6743 6751.241.2418.8518.91215.1 209.4Tm0.466 46.26.23 6743 6991.251.2519.3219.19215.9 215.5Yb0.472 46.36.23 7221.2619.5119.46216.5 221.2Lu0.477 26.33 7403 7401.271.2719.67218.4 225.9lgk2EXPCAL-φ01(V)EXPCAL-φ02 (V)EXPCAL-ΔfH01/(kJ·mol-1)EXPCAL-ΔfH02/(kJ·mol-1)EXPCAL-ΔfG0/(kJ·mol-1)EXPCALpk1EXPCAL16.3616.272.5222.5222.902.891 102.91 109.34 197.04 198.63 672.23 675.48.88.916.7616.792.4832.4952.872.881 089.11 092.2 4 176.94 184.62 652.63 659.68.88.817.2317.312.4622.4672.852.861 078.61 075.04 167.74 170.53 640.93 643.78.78.717.6917.662.4312.4482.842.851 064.01 063.34 155.14 160.83 628.43 632.98.68.617.992.4232.4302.842.841 053.91 052.34 151.83 622.78.518.6318.722.4142.3912.832.841 045.21 028.34 143.44 132.03 614.13 600.68.58.418.7718.622.4072.3962.832.821 033.91 031.54 139.24 134.63 607.43 603.58.48.418.8018.842.3972.3852.822.811 024.34 135.04 128.73 603.33 596.88.38.319.3019.252.3912.3632.792.801 010.91 010.8 4 131.4 117.63 597.43 584.48.28.219.6919.622.3532.3432.782.79995.0998.74 111.64 107.63 574.83 573.28.28.219.8919.972.3192.3252.772.77974.0987.14 092.44 098.13 558.13 562.58.18.120.2020.302.2962.3062.772.76976.04 080.74 088.93 543.83 552.28.08.020.4620.622.2782.2892.752.75960.2965.44 080.23 542.4 7.920.8020.932.2672.2732.742.74955.44 066.44 072.03 527.13 533.27.87.921.5121.172.2502.2602.732.73953.5947.34 062.24 065.33 522.93 525.77.87.82结果与讨论2.1拓扑指数HLA具有优良的结构选择性在物质定量构效关系研究中,拓扑指数主要用来区分不同结构的分子，并对分子的性质和活性进行估算和预测，因此一个好的拓扑指数应同时具备较高的结构选择性和良好的性质相关性.本文定义的键参数拓扑指数HLA是基于镧系元素Ln3+离子半径R、基态原子价电子数、价电子层主量子数n、角量子数l等构建而成，因此蕴涵了基态原子的价电子数、价电子能级及价电子间相互作用等结构信息，从表1可知，随着原子序数的增加，原子价电子数不同，价电子层的主量子数、角量子数不同，价电子的轨道平均能量不同，镧系元素HLA值互不相同，说明拓扑指数HLA能很好地区分它们在结构上的差异.2.2拓扑指数HLA与镧系元素物理化学性质具
有优良的相关性本研究得到的镧系元素物理化学性质与其键参数拓扑指数的线性关系，以相关系数来衡量，值在0.974~0.996之间，按通常评价关联程度的标准，相关系数全部达到良好级（R≥0.95）以上,优级（R≥0.99）以上的达到4个，本文定义的拓扑指数HLA与镧系元素的12种物理化学性质的相关系数均优于文献［4］.3结语将式（3）代入式（4），即说明镧系金属离子的性质取决于离子的大小及价电子结构.本文个别结果与实验值相比还存在较大误差，理论上是合理的.由于样本数不多，键参数少等，因此元素键参数拓扑指数建立的计算方案反映物质的宏观性质是局限的.但建立统计“软”模式预测和关联化合物有关性质不失为一种好的选择.本方法具有数据易得，计算简便，结果良好等突出优点，是定量评估和预测镧系元素的物理化学性质的一种简便有效方法.