《武汉工程大学学报》 2009年05期
7-11
出版日期：2009-05-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
硅基上金粒子诱导的聚氧硅烷纳米线的合成
0引言聚氧硅烷化合物由于具有超稳定性和高强度力学性能，以及在医药、微电子等领域的应用前景，因而引起了科研工作者的广泛关注.聚氧硅烷化合物是指通过Si—O键的交联共聚形成的一类在硅原子上结合有烷基基团的高分子化合物，作为一种新材料，其在超分子构造［1］、图形化刻蚀［2］、光印记［3］和杂合材料［45］等方面的应用已引起了人们的广泛关注.近年来，人们发现硅烷分子能够在金属纳米粒子的诱导下，与水发生缩合反应，形成聚氧硅烷纳米线.例如，Prasad［6］等首先报道了利用金纳米粒子的催化活性在十八烷基硅烷、少量水的回流消化实验中得到了聚氧硅烷纳米线、纳米丝、纳米管.Wei［7］等利用PVP包裹的球形银纳米颗粒和棒状银纳米颗粒来催化十八烷基硅烷水化反应，制备了花瓣状硅氧烷微球材料.Wang［8］等利用AgBiS2微球催化十八烷基硅烷水化反应形成了具有新形态的硅烷醇.因此利用贵金属纳米粒子作为催化剂，催化十八烷基硅烷的水合反应来缩合形成聚氧硅烷化合物是目前纳米材料合成研究的一个新方面.本研究利用硅基上原位合成金纳米粒子作为反应活性点，在戊酮溶液回流从而合成了聚氧硅烷纳米线状化合物.研究了反应物的比例和反应温度对聚氧硅烷纳米线状化合物的影响.通过能量散射光谱分析了聚氧硅烷纳米线的组成，提出了形成聚氧硅烷纳米线的可能机理.1实验部分1.1仪器与试剂S4800型场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy，简称FESEM，日立公司)，工作电压5 kV，观察硅表面原位合成金纳米粒子的形貌和粒径.800SIMS型X射线光电子能谱仪(Xray Photoelectron Spectrometer，简称XPS，英国KROTOS公司)，电子能谱仪激发源为镁(Mg Kα)，分析模式FRR，能量范围X1，分析硅片表面化学成份及元素价态.JSM5510LV型扫描电子显微镜(日本电子公司)，工作电压20 kV，观察聚氧硅烷纳米线性化合物的形貌.FALCON型X射线能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，简称EDS，美国EDXA公司)，分析聚氧硅烷纳米线性化合物的元素组成.硅片为掺杂单晶硅.十八烷基硅烷［CH3(CH2)17SiH3，分析纯］，购自SigmaAldrich.氯金酸(HAuCl4·4H2O分析纯），购自国药集团上海化学试剂公司.去离子水经装置(UPHⅡ10型优普超纯水机)净化后使用，电阻率为18.00 MΩ·cm.其余试剂均为分析纯.1.2硅表面金纳米粒子的原位合成将圆形硅片切割成1 cm×1 cm的方片.首先将方片依次浸泡在丙酮、超纯水中，置于超声清洗槽中各作3 min的超声波清洗.再置于80 ℃ Piranha溶液中反应10 min以清洗硅表面［9］.接着用超纯水清洗除去残液，用质量分数为5%HF处理硅表面3 min.最后用超纯水清洗，高纯氮气吹干.将方片置于浓度为0.1 mmol/L的HAuCl4溶液中，避光反应30 min，取出用超纯水清洗三次，置于充入氩气的干燥器中自然凉干.1.3聚氧硅烷化合物的制备在充入氩气的手套箱中向圆底烧瓶中加入0.1 g十八烷基硅烷(C18H37SiH3)和5 mL的2戊酮.再向氩气保护的圆底烧瓶中加入上述具有原位合成金纳米粒子的硅片和10 μL的水.加热回流90 min后停止加热，待冷却后取出硅片或用移液器取少量液体滴加在固体表面，用扫描电镜观察结果.2结果与讨论2.1硅片上原位合成金纳米粒子的形貌、粒径和
价态图1为两种不同分辨率的硅片上金纳米粒子的场发射扫描电镜图.无论是低分辨率(图1A)的FESEM图,还是高分辨率(图1B)的FESEM图,都可以看到硅表面上均匀地分散着金纳米粒子,粒径在10~20 nm范围内.图1硅片上原位合成金纳米粒子的场发生扫描电镜图
Fig.1FESEM images of the insitu generated gold nanoparticles on silicon surface 图2为上述硅片上原位合成金纳米粒子的XPS谱图,位于电子结合能83.9 eV处的Au4f7峰和87.6 eV处的Au4f5峰是零价金的特征峰,证明该纳米粒子为零价金纳米粒子.图2硅氢表面上金纳米粒子的Au4f XPS谱图
Fig.2Au 4f spectra of Au nanoparticles on
Hterminated Si substrate2.2反应条件对聚氧硅烷纳米线状化合物的影响图3给出了不同反应条件下,合成样品的扫描电镜图.作为对照实验, 图3A显示,在没有负载金纳米粒子的硅基上未发现聚氧硅烷纳米线状化合物.图3B显示在有原位合成金纳米粒子存在的硅基上存在聚氧硅烷纳米线状化合物,但由于反应温度高、反应时间短,纳米线直径不均匀.图3C显示在有原位合成金纳米粒子存在和反应温度110 ℃、反应时间90 min的条件下,硅基上分布着直径均匀的聚氧硅烷纳米线状化合物.（A）对照实验（B）不均匀纳米线（C）均匀纳米线
图3聚氧硅烷纳米线状化合物的扫描电镜图
Fig.3SEM images of polysiloxane nanowires compound第1期严华，等：硅基上金粒子诱导的聚氧硅烷纳米线的合成
武汉工程大学学报第31卷
2.3合成化合物的结构分析图4是合成的聚氧硅烷(polysiloxane)和反应物十八烷基硅烷(C18H37SiH3)红外光谱图.图中显示,十八烷基硅烷中Si—H伸缩振动峰(2 150 cm-1)和Si—O伸缩振动峰(926 cm-1)在聚合反应后消失. 其中,Si—O伸缩振动峰(926 cm-1)是由十八烷基硅烷部分水解产生的,这已由Wang［7］等研究证实.烷链中亚甲基CH2的不对称伸缩振动峰(2 923 cm-1)、对称伸缩振动峰(2 854 cm-1)和弯曲振动峰(1 465 cm-1)在聚合反应前后基本不变 ［7］.3 435 cm-1和1 630 cm-1处的宽峰分别对应于吸附的水合羟基官能团.这表明金纳米粒子催化的十八烷基硅烷聚合反应前后烷基官能团没有改变,硅氢键断裂并形成了聚氧硅烷.图4合成的聚氧硅烷和十八烷基硅烷红外光谱图
Fig.4FTIR spectra of polysioxane and
C18H37SiH32.4合成化合物的元素分析由聚氧硅烷纳米线的分子结构(图6D)知，每一个硅原子结合一个十八烷基(—C18H37)和三个氧原子，而每一个氧原子同两个硅原子结合，所以聚氧硅烷纳米线的分子式理论上为SiO1.5C18H37.对聚硅氧烷纳米线的元素含量分析(图5)表明，实际测得的摩尔比Si∶O∶C =1∶1.3∶20.6，与理论摩尔比Si∶O∶C = 1∶1.5∶18有微小的偏差.实际值与理论值的偏差可能是由于氢原子的体积小、质量轻，X射线能谱仪无法给出氢的质量百分比，以及载体上有少量的S、K、Ca杂质影响造成的.图5聚氧硅烷纳米线化合物元素分析
Fig.5Elemental analysis of polysiloxane nanowires compound综合以上对合成的聚氧硅烷纳米线的结构和元素分析，笔者提出了聚氧硅烷纳米线状化合物可能的形成机理,如图6所示.首先十八烷基硅烷分子中硅氢端吸附在金纳米粒子表面(GNPs surface),进而脱去氢(图6A→B),形成三个弱的金硅键(图6B),接着水分子进攻三个弱的金硅键,形成羟基硅烷［RSi(OH)x］,如图6C所示,最后羟基硅烷自发聚合反应(polymerization)形成聚氧硅烷纳米线状化合物.在该反应中,金纳米粒子起着催化剂和生长附着点的作用,这与文献报道［5］相一致.图6聚氧硅烷纳米线分子形成机制示意图
Fig.6Schematic illustration of the possible forming
mechanism of the polysiloxane nanowire molecules3结语利用硅基表面金纳米粒子的化学活性在溶液中成功地合成了聚氧硅烷纳米线化合物.反应温度110 ℃和反应时间90 min是合成并且得到均匀纳米线状化合物的必要条件.此外,根据能量散射光谱分析聚氧硅烷纳米线组成的结果,提出了该化合物形成的可能机理.