《武汉工程大学学报》 2009年05期
60-63
出版日期：2009-05-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
聚乳酸/聚乙二醇共混材料的性能研究
聚乳酸（PLA）是由乳酸直接缩聚或乳酸二聚体丙交酯开环聚合而形成的线性热塑性高分子，具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，因此被认为是二十一世纪最具开发应用价值的绿色高分子材料，主要应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料等领域，另外在包装材料、合成纤维等领域极具潜在市场开发价值［13］.纯聚乳酸材料存在脆性大、耐冲击强度差、耐热变形温度低和高气体渗透性等方面的缺点，只有通过物理或化学方法改性才能使其适应在薄膜、容器和瓶盖等包装材料方面的性能要求［4］.聚乙二醇（PEG）是环氧乙烷经多相催化通过阴离子开环聚合生成的水溶性高分子，分子中的端羟基能与聚乳酸中的羧基发生反应，因此聚乙二醇与聚乳酸具有很好的相容性.低分子量的聚乙二醇与聚乳酸共混、共聚后，能有效改善聚乳酸的亲水性，提高其力学性能和热性能，加快其生物降解速率［58］.本文通过溶液共混法制备了聚乳酸与聚乙二醇共混材料，并对其力学性能、热性能和生物降解性能等进行研究，探讨了聚乙二醇的添加量对PLA/PEG共混材料性能的影响规律.1实验部分1.1实验试剂与仪器试剂：聚乳酸（PLA）树脂颗粒（工业纯），深圳光华伟业实业有限公司提供；聚乙二醇（PEG，分析纯，分子量6000），上海新高化学试剂有限公司；氯仿（分析纯），上海试一化学试剂有限公司.仪器：852数量恒温磁力搅拌器，金坛市环保仪器厂；DZX3型（6020B）真空干燥箱，上海福玛实验设备有限公司；GZⅡ光电光泽计，上海涂料机修厂；7200型可见光分光光度仪，上海光谱第三分析仪器厂；ECTOR22红外光谱仪，日本岛津公司生产；XWW20B万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；STA409PC热分析仪，德国NETZSCH公司.1.2PLA/PEG复合材料的制备按一定质量配比分别称取总量为5 g的聚乳酸和聚乙二醇，混合均匀后，逐步溶解在50～70 mL三氯甲烷溶剂中，采用磁力搅拌，开始加热并控制温度在60 ℃左右，保温1 h后，形成PLA/PEG的透明溶液，趁热将溶液均匀涂布于10 cm×10 cm特制的硅烷化玻璃板上成膜，静置1小时待溶剂挥发后，置于70 ℃真空干燥箱干燥24 h，得到PLA/PEG复合薄膜.按聚乳酸与聚乙二醇的质量配比分别为100∶0、95∶5、90∶10和80∶20制备的PLA/PEG复合薄膜试样，分别标记为代号PLA100、PLA95EG、PLA90EG和PLA80EG，置于干燥器中备用.1.3力学性能测试将试样裁剪成10 cm×1 cm长条，按照国家标准GB 1302291在万能试验机上测量其应力应变曲线，拉伸速率为10 mm/min，最大拉力不超过50 N.当材料发生较大形变时，材料的横截面积会发生较大变化，这时材料的真实应力σt=σ·L/L0，L0和L分别是材料在发生形变前后的长度［9］.1.4热性能测试对试样进行DSC分析及热重分析，Ｎ2保护气氛，扫描速度10 ℃/min，扫描温度范围30至220 ℃.1.5红外光谱测试红外光谱扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，采用反射图谱.1.6生物降解性测试将试样裁剪为5 cm×3 cm，称取其质量.在苗圃中选择一块潮湿、松软和肥沃的土壤，将试样分两组、编号后填埋入地表以下10 cm左右深处.试样在自然环境中分别降解30天和60天后取出.降解后的试样干燥后称重，按下式计算试样降解后的失重率：
试样失重率=降解前试样质量-降解后试样质量降解前试样质量×100%通过对照试样PLA100、PLA95EG、PLA90EG和PLA80EG在降解前后的形态变化和降解后的试样失重率，分析了聚乙二醇添加量对聚乳酸生物降解性的影响.1.7其它性能测试光泽度测试：采用GZⅡ光电光泽计测试试样在降解前后的光泽度变化.透明度测试：采用7200型可见光分光光度仪，以蒸馏水作为参比液，在波长为500～750 nm的范围对试样的透光度进行测试.第5期吴选军，等：聚乳酸/聚乙二醇共混材料的性能研究
武汉工程大学学报第31卷
2结果与讨论2.1PLA/PEG共混材料的力学性能图1显示了不同PEG添加量对PLA/PEG共混材料力学性能的影响.可以看出，PLA100具有高弹性模量、高拉伸强度和低断裂伸长率，随着PEG添加量的逐渐增加，PLA/PEG共混材料的断裂伸长率均大幅度提高， 但拉伸强度逐渐降低，弹性模量也呈下降趋势.这说明与PEG共混后，PEG分子进入PLA大分子之间，降低了PLA大分子之间的作用力，使其松弛过程延长，从而改善了PLA的柔韧性，但同时也使PLA拉伸强度降低.图1PEG添加量对PLA/PEG共混材料力学性能的影响
Fig.1The effects of PEG content on the mechanical properties of PLA/PEG blends2.2PLA/PEG共混材料的热性能 图2显示了4种不同PEG添加量的PLA/PEG共混材料的DSC热分析图谱.图2PLA/PEG共混材料的DSC热分析图谱
Fig.2DSC thermograms of PLA/PEG blends结果表明，随着PEG添加量的增加，PLA/PEG共混材料的熔点Tm2出现轻微地增大，当PEG添加量达到20%（质量分数）时，熔点Tm2附近出现一定程度的峰形分裂，说明添加适量的PEG有利于提高PLA分子链的柔顺性，使PLA分子链段更容易向晶核表面扩散和排列，结晶能力得到增强.但PEG添加量过大，则PLA分子链的柔顺性太大，使其更易从晶格上脱落，反而不能结晶［3］.由于PEG分子中存在氢键，使PLA分子链在离开晶格时需要更多的能量，所以PLA的熔融焓出现增大；但因为PLA分子的柔顺性也同时增大，所以PLA/PEG共混材料的熔点Tm2只出现轻微地增加.反过来，PLA分子链将PEG分子的空间距离扩大，削弱了PEG分子间的相互作用力，使PEG的熔融温度出现明显下降，当PEG添加量达到一定程度时，其熔融温度又开始回升.2.3PLA/PEG共混材料的红外光谱分析图3显示了PLA/PEG共混材料的红外分析光谱图.可以看出，随着PEG分子的加入，PLA分子主链中1 755 cm-1处的C=O伸缩振动峰的强度出现增大，峰形变得更加尖锐，1 180 cm-1处—CH—O—基团中的—C—O—伸缩振动峰和1 128 cm-1，1 090 cm-1，1 040 cm-1处—O—C=O—基团中的—C—O—伸缩振动峰也表现出类似的变化，但这些峰的位置基本没有发生移动，说明在与PEG共混前后PLA分子主链的结构保持基本不变，二者之间的相互作用力表现为物理相互作用.868 cm-1，752 cm-1处的特征峰与PLA晶相及非晶相有关，加入PEG后，这两个特征峰的位置出现移动，说明在PLA大分子链间引入短链的PEG分子链后，使PLA分子链间作用力减弱，结晶性能变差［4］.图3聚乳酸/聚乙二醇共混材料的红外光谱图
Fig.3FTIR spectra of PLA/PEG blends2.4PLA/PEG共混材料的生物降解性能图4、5分别为试样PLA100、PLA95EG降解前后的形貌照片.对比发现，加入PEG能使聚乳酸的降解速率加快.表1为PLA/PEG共混材料降解失重率及降解前后透光度和光泽度测试结果，也证实加入PEG能使聚乳酸的降解速率加快.图4PLA100降解前后的形貌（从左至右：降解前→30天后→60天后）
Fig.4morphology of PLA100 before and after biodegradation（before→after 30days→60days）图5PLA95EG降解前后的形貌（从左至右：降解前→30天后→60天后）
Fig.5morphology of PLA95EG before and after biodegradation（before→after 30days→60days）PLA/PEG共混材料被填埋入土壤中，先是在水分子的“侵蚀”作用下将聚乳酸大分子链断裂为小分子量的链段，小分子量链段的聚乳酸然后又被土壤中的微生物进一步分解为CO2和H2O.因为PEG为亲水性强的聚合物，与PLA共混后改善了聚乳酸的亲水性，使PLA/PEG共混材料在填埋入土壤后更易吸收土壤中的水分，提高了聚乳酸的水解速度，使其在土壤中更容易被微生物进一步降解.
表1聚乳酸/聚乙二醇共混材料降解失重率及降解前后透光度、光泽度变化
Table 1Weight loss， transmittance and gloss results of PLA/PEG blends before and after biodegradation
PLA/PEGPLA100PLA95EGPLA90EGPLA80EG30天后的失重率/%1.57.10.89.260天后的失重率/%4.46.33.725.8降解前的透光度63.1325.0241.5733.130天后的透光度55.3420.1530.1627.33降解前的光泽度/%4.96.516.99.130天后的光泽度/%2.95.13.97.53结语通过溶液共混法制备了PLA/PEG共混材料，对其力学性能、热性能和生物降解性能等进行测试.结果表明，随着PEG添加量的逐渐增加，PLA/PEG共混材料的断裂伸长率均大幅度提高， 但拉伸强度逐渐降低，弹性模量也呈下降趋势；同时，PLA/PEG共混材料的Tg逐渐下降，聚乳酸分子链间作用力减弱，常温塑性增强，而PEG添加量对其熔点Tm影响不大，熔融焓却随之增大；PLA/PEG共混材料的生物降解性能测试及其它相关测试结果均表明，添加PEG能提高聚乳酸在土壤中的水解速率，从而加快其降解速率.