《武汉工程大学学报》  2009年07期 33-37   出版日期：2009-07-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
有机改性SBA-15的直接合成及对二苯并噻吩的吸附


0引言自1992年Mobil公司［1］成功合成M41S系列新型介孔材料以来，这些材料在分子择形性催化［2］、吸附［3］、色谱分离［4］及主客体组装［5］等领域得到了快速发展和广泛应用.SBA15与MCM41都具有六方立柱型结构，但SBA15比MCM41具有更大的孔径、更厚的孔壁及更高的水热稳定性［67］，以SBA15为基体的介孔材料因其更优良的性能引起了广泛的关注.然而，这些硅基介孔材料骨架网络中晶格缺陷少，缺乏质子酸和Lewis酸中心，其反应的活性不高，一般通过掺杂、有机修饰和固载金属络合物等手段来改善其性能.介孔材料内表面的硅中有20%左右含有孤立的Si—OH［8］，这些基团可以作为有机改性的活性点，与硅烷偶联剂发生缩合反应生成稳定的Si—O—Si，从而使有机基团负载于介孔材料表面，生成有机/无机介孔复合体.本实验应用此法合成了—（CH2）3—SH和—（CH2）3—SO3H表面改性的介孔SBA15材料，通过与Ag+进行交换反应后作为吸附剂，考察了其在汽油模拟体系中脱除DBT的效果，进行了汽油深度脱硫的初步研究.1实验部分1.1实验试剂聚乙二醇聚丙三醇聚乙二醇三嵌段共聚物（P123，分子式EO20PO70EO20，Aldrich）；3巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，Aldrich）；二苯并噻吩（DBT，Aldrich）；正硅酸乙酯（TEOS，分析纯，西安化学制剂厂）；硝酸银（分析纯，西安化学制剂厂）；过氧化氢（质量分数30%，分析纯，莱阳双双化工有限公司）；盐酸（质量分数36%，分析纯，莱阳双双化工有限公司）；正辛烷（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市化学试剂六厂）.1.2材料的合成各反应物的摩尔比为：n（P123）/n（TEOS）/n（MPTMS）/n（HCl）/n（H2O）=7×10-3/0.369/0.041/2.4/66.7［9］.将P123加入到一定浓度的盐酸中完全溶解.40 ℃搅拌1 h后，剧烈搅拌下逐滴加入TEOS，继续搅拌1 h，再加入MPTMS和H2O2，连续搅拌20 h.90 ℃恒温静止晶化24 h，将得到的混合物冷却至室温，抽滤，洗涤至中性，80 ℃干燥得白色粉末（P123SBA15SO3H），用无水乙醇萃取回流6 h（每1.5 g原粉用去200 mL乙醇），除去模板剂P123，得到的混合物抽滤，并先后用乙醇和二次水反复冲洗，80 ℃干燥得产物（SBA15SO3H）.在合成条件不变的情况下，不加入H2O2，得到样品P123SBA15SH及SBA15SH.不加入MPTMS与H2O2，得到样品P123SBA15及SBA15.1.3离子交换和吸附实验取10 mL的0.1 mol/L的Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Hg2+溶液分别与0.1 g SBA15SH和SBA15SO3H在室温条件下搅拌6 h，抽滤，滤饼在60 ℃干燥24 h，分别与一定浓度DBT的正辛烷溶液反应1 h.抽滤后用UVVis法测定滤液中剩余DBT的量来确定材料对DBT的吸附量.1.4样品表征以Advance X射线衍射仪（电压40kV，电流60mA，CuKα）测定样品结构，以PerkinElmer 元素分析仪评估材料有机物键合量，以雷磁pHS3C型pH计测定材料表面的酸中心数，以Nicolet 670 FTIR红外光谱仪（KBr压片）进行红外光谱测定，以Shimazdu DT40差热分析仪考察材料的热稳定性能，以ASAP 2010型物理吸附仪测定样品的氮气吸附脱附曲线，以Agilent 8453型紫外可见分光光度计测定材料的吸附量.2结果与讨论2.1小角X射线衍射表征从制备的SBA15、SBA15SH和SBA15SO3H样品的XRD谱（图1、图2）可得出，三种样品均在2θ=0.8 °（左右显示强的（100）衍射峰，在2θ=1.5~2.0 °区域也均有两个相对较弱的（110）和（200）晶面衍射峰.材料的三个晶面的（2θ）2比值约为1∶3∶4，说明样品的孔道具有六方对称性，是典型的SBA15骨架特征［10］.图1SBA15SH的XRD谱图
Fig.1XRD patterns of SBA15SH
注：a.SBA15SH；b.P123SBA15-SH.图2样品的XRD谱图
Fig.2XRD patterns of samples
注：a.SBA15；b.SBA15SO3H；c.SBA15SO3Ag.样品SBA15SH和SBA15SO3H在大角度区域的两个衍射峰强度比SBA15有所降低，说明用MPTMS进行表面改性时，巯丙基和丙基磺酸基成功接枝于材料孔道中，使得材料的孔道结构有序性有一定程度的下降.但所有样品的XRD峰型和位置都基本没有发生改变，说明这几种材料都具有典型的SBA15介孔特征.图1为材料SBA15SH脱除模板剂前后的XRD图.SBA15SH与未除去模板剂相比，衍射峰强度稍有增大，且晶胞参数减小，这是由于脱除模板剂时，材料骨架热振动可使分子筛的结构进一步完善，结晶度提高，同时使得Si—OH缩合而引起孔道收缩.当Ag+与材料进行交换反应得到SBA15SO3Ag后，材料的（100）晶面衍射峰强度有所下降，（110）和（200）晶面衍射峰已经消失.由此可知，Ag+进入孔道以后，介孔结构规整性会进一步下降，但仍保持介孔特征.第7期陶小娟，等：有机改性SBA15的直接合成及对二苯并噻吩的吸附
武汉工程大学学报第31卷
2.2元素分析结果及酸中心数的测定用元素分析的方法定量评估了SBA15SH和SBA15SO3H的有机物表面接枝率，结果列于表1中.两种材料的有机物质量分数分别为26.31%和33.80%，说明有机基团已成功键合于介孔材料上.表1样品元素分析结果
Table 1Elemental analytical results of samples
样品名称C/%H/%O/%S/%有机物质
量分数/％SBA15SH12.212.64011.4626.31SBA15SO3H5.632.1415.6210.4133.80用酸碱滴定法测得SBA15SH和SBA15SO3H的酸中心数，与理论酸中心数相比［7］，材料SBA15SO3H酸性中心表面接枝率达到75.54％.说明有75.54％的表面Si—OH与MPTMS缩合而被覆盖，进一步表明合成了强酸性介孔二氧化硅复合体.2.3FTIR光谱表征图3为样品的红外光谱，1 093 cm-1和803 cm-1处的吸收峰是由SBA15骨架的Si—O—Si键的伸缩振动引起的，465 cm-1处的吸收峰对应Si—O—Si键的弯曲振动，951 cm-1处的吸收峰是由端羟基Si—OH的伸缩振动引起的.当加入偶联剂MPTMS后，改性后样品的Si—OH吸收峰强度比纯硅有所降低，说明偶联剂与端羟基发生反应，键合于SBA15表面.样品a、c中，C—H键的吸收峰出现在2 850~2 980 cm-1范围和1 460 cm-1处，C—O—C键的吸收峰出现在1 350~1 377 cm-1范围内，这几个峰属于原粉骨架上还没有脱除的模板剂P123.样品P123SBA15SO3H除去模板剂后，可以看出C—H键和C—O—C键的吸收峰已明显减弱.且样品SBA15SO3H和纯硅基样品SBA15相比，属于有机接枝官能团中C—H键的吸收峰明显增强，丙基磺酸基已成功嫁接于硅骨架上.在2 850~2 980 cm-1范围和1 460 cm-1处的属于硅烷偶联剂MPTMS上的丙基基团的C—H键的吸收峰也较明显，且在2 580 cm-1处可以观察到微弱的—SH的特征峰［11］.图3样品的FTIR图谱
Fig.3FTIR spectra of samples2.4样品的热重分析图4和图5是SBA15改性前后的热重分析曲线，三种样品在100 ℃左右都有不同程度的失重，这是由于样品孔道内部及表面存在的吸附水受热汽化的缘故.图4样品的TGA分析曲线
Fig.4TGA curves of samples图5样品的DTA分析曲线
Fig.5DTA curves of samplesP123在210 ℃之前分解，造成P123SBA15由于模板剂脱除而大量失重.已经脱除了模板剂的样品在210 ℃左右也出现少量失重，说明改性样品经萃取脱模后P123有少量残留.样品SBA15SO3H在200~400 ℃温度范围内的少量失重是由于与MPTMS反应后接枝于硅骨架上的很少一部分没有氧化成—SO3H的巯丙基的分解导致.随着温度的继续升高，键合于介孔表面的磺酸基在500 ℃左右受热开始分解，可知SBA15SO3H材料表面的磺酸基很稳定，分解温度高于450 ℃［12］.样品SBA15SH在300~430 ℃有一很大程度的失重，是由于巯丙基受热分解所致.从相对应的DTA分析曲线同样可以看出，三种材料分别在200、410和530 ℃左右出现了明显的放热峰，这三种放热峰分别对应于模板剂P123、巯丙基和丙磺酸基的受热分解.从失重和差热曲线可以看出，纯硅基介孔材料改性后的两种材料都具有较高的热稳定性，且SBA15SO3H的稳定性高于SBA15SH.2.5吸附脱附图6是离子交换前后材料的N2吸附脱附等温线及孔径分布图.图6N2吸附脱附等温线及孔径分布图
Fig.6N2 adsorptiondesorption isotherms and pore size distribution样品的N2吸附脱附等温线的形状为Langmuir IV型 （IUPAC），是典型的介孔物质吸附类型［13］.且存在由于孔道内的毛细管凝聚作用而形成的H1型滞后环，滞后环的出现说明样品具有开放型的形状规则的筒形孔，且有相对较高的孔径均一性和孔道联通性，陡峭的吸脱附等温线和孔径分布图都可以说明样品的孔径分布较窄.虽然孔径分布图的形状有点不同，但两材料平均孔径都分布在4~5 nm之间.随着压力的增大，氮气分子吸附量不断增加.在P/P0=0.4左右等温线有一明显突跃，这是由于氮气分子在介孔孔道内发生毛细管凝聚，使吸附量急剧增加［14］.从表2中孔道结构参数可以看出，两种材料都具有较大的比表面积、孔径和孔容.但当Ag+通过交换进入材料孔道后，比表面积从702 m2/g降至503 m2/g，孔容由0.86 cm3/g减小至0.56 cm3/g，孔道的长程有序性受到一定的影响.图6中等温线高度的下降，低压滞后环的形状和大小的变化，也印证了这一点.但样品SBA15SO3Ag还是保持了基本的介孔结构.表2样品的物理参数
Table 2Physical parameters of the samples
样品名称SBET/（m2·g-1）DBJH/nmVp/（cm3·g-1）DA/nm壁厚/nmSBA15SO3H7024.750.864.886.69SBA15SO3Ag5034.250.564.447.102.6材料的Ag+交换以DBT作为吸附目标物，正辛烷作为溶剂来模拟汽油体系，以SBA15SH和SBA15SO3H为吸附剂直接对DBT的脱除效率很低.因这两种材料都具有较高的酸中心数，通过离子交换反应可在吸附剂表面键合一定量的软Lewis酸中心，使得软的Lewis碱DBT中的S原子产生极化，从而可以形成稳定的配合物［15］，进而实现对DBT分子的吸附.选用几种金属离子作为软Lewis酸中心.测定结果表明，在相同条件下，Ag+与SBA15SO3H进行离子交换所得的材料SBA15SO3Ag对DBT的吸附效果最好.由文献［16］可知，Ag+空的S轨道可形成σ键，而它的d轨道能够把电子云反馈至DBT的芳香环的反键π*轨道，从而形成π键，所以SBA15SO3Ag吸附剂可以通过直接形成SAg键脱除含S的DBT.当反应时间为6 h，溶液的pH值为4，AgNO3溶液的浓度为0.1 mol·L-1时，Ag+的交换量达到最大值.2.7DBT的吸附交换有金属离子的材料SBA15SH和SBA15SO3H对10 mL 500 mg/L的DBT的正辛烷溶液进行吸附.通过UVVis法测定，各材料对DBT的吸附结果如表3所示.从表中数据可知，所有与金属离子进行交换的材料中，SBA15SO3Ag在相同条件下对DBT的吸附效果最好且达到77.01％，明显高于其它材料.所以本实验选用SBA15SO3Ag进行进一步的吸附性能测定.表3SBA15材料对DBT的吸附结果
Table 3Adsorption of DBT onto SBA15 materials
样品名称FeCoNiCuZnCdAgHg吸附率/%SBASH47.1547.6048.1846.8047.2547.2147.1947.06SBASO3H46.0246.6946.8246.2846.6547.7477.0147.20DBT/(mg·g-1)SBASH23.5823.8024.0923.4023.6223.6023.5923.53SBASO3H23.0123.3523.4123.1423.3223.8738.5023.60S/(mg·g-1)SBASH4.094.134.184.064.104.104.104.09SBASO3H3.994.054.064.014.044.146.694.10继续考察了SBA15SO3Ag在正辛烷溶液中对浓度分别为500 mg/L、2 000 mg/L和4 000 mg/L的DBT的吸附效率（如表4所示）.
表4SBA15SO3Ag对DBT的吸附
Table 4Adsorption of DBT onto SBA15SO3Ag
CDBT/（mg·L-1）5002 0004 000吸附率/%77.0125.1717.49DBT/（mg·g-1）38.5050.3469.96S/（mg·g-1）6.698.7412.15当DBT浓度为500 mg/L时的吸附效率最高，可达到77.01％，大部分的目标分子被吸附脱除，这给化学吸附脱硫提供了有用的参考.随着DBT浓度的增加，相同量的吸附材料对目标分子的吸附效率逐渐下降，但绝对吸附量不断提高.当DBT的浓度达到4 000 mg/L时，对硫的吸附量达到了12.15 mg/g.3结语a. 采用直接合成法成功合成了具有良好介孔结构、大的比表面积的硅基材料SBA15SH和SBA15SO3H，该材料热稳定性高，有较强的酸性，酸中心数分别达到了1.03 mmol/g和1.09 mmol/g.b. SBA15SO3H在与硝酸银进行离子交换反应后得到的材料SBA15SO3Ag仍然保持了较好的结构特征，且该材料对汽油模拟体系中的DBT有较好的吸附能力，DBT浓度为4 000 mg/L时，吸附容量可以达到12.15 mg/g，说明该方法可以用来降低燃料油中硫含量，从而减少环境污染.不但是对目前工业化脱硫所使用的催化加氢脱硫法（HDS）的一种有利的补充，并且比HDS法对反应条件和设备的要求低，造价低廉.