《武汉工程大学学报》 2009年07期
62-63
出版日期：2009-07-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合
0引言活性聚合能有效的控制聚合物的分子量及其分布，并能合成具有特殊结构端基的聚合物.目前，几乎所有的通用乙烯基单体基本上都能通过相应的活性聚合方法得到控制良好的聚合物 ［1］.原子转移自由基聚合（ATRP）是1995年由Matyjaszevsky和王锦山提出的一种活性自由基聚合方法 ［23］.与离子聚合和基团转移聚合等活性聚合相比，它具有单体适用范围广、对原料纯度无特别要求、反应条件温和、不受少量水及氧的影响，可进行本体、溶液、悬浮、乳液聚合等优点.因此易于实现工业化生产，在实际应用中前景广阔，尤其最近20年来，原子转移自由基聚合得到了快速发展 ［4］.本文以氯化苄为引发剂，氯化亚铜（CuCl）和2，2′联二吡啶（bpy）的混合体系为催化剂，引发甲基丙烯酸甲酯聚合.并对聚合物的单体转化率随反应时间的关系进行研究，探讨该聚合反应的活性聚合特征.1试验部分1.1主要试剂及原料甲基丙烯酸甲酯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.氯化亚铜（CuCl）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前按文献［5］进行提纯.氯化苄：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司.2，2’联二吡啶（bpy）：分析纯，上海试剂一厂.醋酸丁酯：分析纯，天津（香港）新通精细化工有限公司.1.2聚合及聚合物后处理室温下在带有橡胶塞的聚合试管中按设计配方依次加入定量的2，2′联二吡啶（bpy），氯化亚铜（CuCl），甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体，及溶剂醋酸丁酯，放入干净的磁力搅拌子，密封后与抽排装置连接，体系抽真空充氮，反复3次以除尽体系中的氧，然后将苄化氯注入聚合管中并将该聚合管置于95 ℃的油浴中反应.聚合完成后将聚合物溶液通过具有中性氧化铝的色谱柱脱除铜盐后，再在搅拌条件下将该聚合物溶液转移到装有大量甲醇的烧杯中反沉淀，分离出沉淀物并在真空干燥箱中干燥至恒重.1.3分析测试转化率用重量法测定.聚合物由傅立叶变换红外光谱分析（美国尼高力公司，Tmpact 420）.聚合物的分子量和分子量分布用Waters公司凝胶渗透色谱仪测定：四氢呋喃为流动相、515型泵、三根Styraget色谱柱串联使用.2结果与讨论2.1时间转化率关系在聚合温度固定在95 ℃的条件下，聚合反应时间对聚合转化率的影响如图1所示.图195 ℃下甲基丙烯酸甲酯ATRP聚合反应转化率随时间变化
Fig.1Varation of conversion with the time of ATRP of MMA at 95 ℃ 由图1可明显看出，随着反应时间的增长，单体转化率呈线性增加.这种现象与常规的自由基聚合不同，这表明反应过程中聚合物分子量随单体转化率呈线性增加，这也是活性聚合的特点之一.聚合反应后期，反应速率降低，可能是反应生成的末端含有卤素的PMMA在高温长时间失活所致.2.2试样的傅立叶变换红外光谱分析聚合物（PMMA）与单体（MMA）的红外图谱分析如图2所示.图2MMA、PMMA的傅立叶变换红外图谱
Fig.2FTTR of MMA and PMMA比较MMA单体和聚合物的红外光谱图，两图在2 900 cm-1附近均出现甲基和次甲基的伸缩振动有明显的多峰，1 730 cm-1的C=O伸缩振动以及1 150 cm-1、1 190 cm-1、1 240 cm-1、1 268 cm-1的C—O—C伸缩振动.C=O吸收峰和位于1 020 cm-1、1 240 cm-1的两条谱带结合起来可指示酯类的存在.但是比较聚合前后的红外光谱可以发现，在聚合物的红外光谱图中，与C=C双键相关的1 637 cm-1和940 cm-1消失，这充分表明单体甲基丙烯酸甲酯发生了聚合反应.第7期黄俊，等：甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合
武汉工程大学学报第31卷
2.3聚合物GPC结果合成所得到的典型聚合物的凝胶透过色谱分析的结果如表1所示.表1典型聚合物的凝胶透过色谱分析结果
Table 1The typical of polymer gel analysis results through chromatography
项目Mn
（数均相对
分子质量）Mw
（重均相对
分子质量）Mp
（峰位相对
分子质量）Mz
（Z均相对
分子质量）多分
散性保留时
间/min结果45 66666 51958 87292 5451.4623.3注：3根Styragel色谱柱串联，Waters515泵，717进样器，2414RI监视器.由表1可以看出，聚合物相对分子质量分布为1.46，其分子量分布比较窄，基本符合活性聚合的特征.3结语以氯化苄为引发剂，氯化亚铜（CuCl）和2，2′联二吡啶（bpy）的混合体系为催化剂，可引发甲基丙烯酸甲酯聚合.在聚合过程中，随着反应时间的延长，单体转化率随时间呈线性增加，分子量分布较窄（分布指数可达1.46），这表明本研究所进行的聚合反应具有活性自由基聚合的特征.