《武汉工程大学学报》 2009年09期
38-41
出版日期：2009-09-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
多孔氧化铝模板中交流沉积钴纳米线阵列
0引言低维纳米材料，如纳米线、纳米管，由于在基础研究和实际应用方面的重要性而备受人们关注.其中，磁性金属纳米线阵列因具潜在的优异磁存储特性引起了研究人员的极大兴趣［14］.纳米线的制备方法有许多种，如分子束外延法［5］、化学气相沉积法［6］、液相还原法［7］、溶胶凝胶法［8］.在众多合成方法中，利用多孔氧化铝模板（PAM）组装是最好的方法之一［9］ .它具有其它方法所不具备的显著优点：孔洞均匀且高度有序，孔径和厚度可通过阳极氧化电压、电解质溶液浓度等进行调控［10］.使用较多的方法是采用直流电化学方法在PAM孔洞中沉积磁性纳米线［11］.直流电沉积工序包括模板剥离，通孔，然后在模板表面制作电极后进行电沉积.这种工艺沉积电压较低，纳米粒子可以填满模板孔道，得到磁性纳米线的单晶结构，但其工艺比较复杂，同时由于模板很薄很脆，机械强度不够，操作非常困难.为了简化直流电沉积工艺，方便操作，笔者采用阶梯降压法有效地减薄孔底部的阻挡层，然后进行交流电化学沉积，制备了高度有序的Co纳米线阵列.1实验部分1.1多孔氧化铝模板的制备将高纯铝箔（纯度99.999％，北京有色金属研究院）用丙酮、蒸馏水分别超声清洗3 min，在500 ℃真空退火7 h后冷却至室温备用.20 V直流电压下电化学抛光10 min，控制抛光液温度在10 ℃左右.将电抛光后的铝箔在0.4 mol/L草酸溶液中进行第一次氧化，电压50 V（直流），时间30 min，控制电解液温度为15 ℃，极板间距25 cm.第一次氧化结束后，用去离子水冲洗产物，并将其浸入60 ℃质量分数为6的H3PO4与1.8的H2CrO4混合液中10 min，去除表面氧化层，再用去离子水洗至中性.接着进行第二次氧化，条件和第一次阳极氧化完全相同，氧化时间4 h.在二次氧化结束时采用阶梯降压法减薄阻挡层，阶梯降压的步骤如图1所示，氧化电压以1 V/min的速度从50 V降至10 V.目的是降低减薄阻挡层的厚度，以使交流电沉积能够顺利进行.图1阶梯降压法原理示意图
Fig.1Schematic diagram of voltage stepdown method1.2Co纳米线阵列的制备电解液组成为CoSO4·7H2O：60 g/L，H3BO3：30 g/L，抗坏血酸：5 g/L，pH值为3~4.CoSO4·7H2O作为主盐，H3BO3用来缓冲溶液的pH值，加入抗坏血酸的目的是为了使溶液更稳定.以石墨为对电极，交流沉积电压10 V，频率50 Hz，沉积时间90 min，沉积温度15 ℃.沉积完成后先用蒸馏水冲洗至中性，然后在无水乙醇中超声清洗3 min，用热氮气烘干，便于产物分析.1.3Co纳米线的表征采用Philips SIRION200型扫描电子显微镜对PAM模板及Co纳米线进行形貌表征，用电镜附带的电子能谱仪（EDS）分析产物成分；采用XD5A X射线衍射仪分析产物的晶体结构［Cu靶，30 kV，20 mA，扫描速度2（°）/min］.2结果与讨论草酸溶液中制备的 PAM模板，表面光滑，细致均匀，膜较厚，较脆.图2为50 V氧化电压下，在0.4 mol/L草酸溶液中所制备的PAM模板SEM照片.由图中可以看出纳米孔呈圆形，孔径约为50 nm，孔与孔之间的距离约100 nm，整个膜胞为正六边形（图2中白线区域），排列高度有序，在较大区域内严格呈正六边形紧密结构分布.从PAM模板的断面图中可以看出，整个通道相互平行，这种特殊的孔状结构为纳米线的定向生长提供了良好的条件.图2PAM模板的SEM图
Fig.2SEM image of PAM将沉积完成后的PAM用1 mol/L的NaOH溶液在15 ℃下腐蚀20 min，用扫描电子显微镜观察Co纳米线形貌，如图3（a）所示.纳米线的直径稍小于模板的孔径，是由于NaOH溶液对模板孔内壁的腐蚀，导致模板孔径增大.随着腐蚀时间的延长，纳米线会逐渐从模板中裸露出来.图3（b）为同样条件下腐蚀30 min后模板上表面的SEM照片，从图中可以看出Co纳米线结构致密，均匀性好，直径约为50 nm，和模板孔径（腐蚀前）一致.图31 mol/L NaOH腐蚀不同时间Co/PAM表面SEM图（a：20min；b：30min ）
Fig.3SEM images of the surface of Co/PAM etched in 1 mol/L NaOH for different times （a：20 min；b：30 min）第9期王学华，等：多孔氧化铝模板中交流沉积钴纳米线阵列
武汉工程大学学报第31卷
图4为Ni/PAM腐蚀30 min后表面能谱分析图，图中Al、O均来自PAM模板本身，Pt为SEM制样所镀金属.图中可以看到有Co峰，来自交流沉积在模板中的金属Co.图4Co/PAM表面能谱图（1 mol/LNaOH腐蚀30 min）
Fig.4EDS of Co/PAM etched in 1 mol/L NaOH for 30 min图5为Co/PAM纳米复合薄膜的XRD图谱，对照JCPDS卡，44.2°处的强衍射峰为Co（111）晶面衍射峰，说明PAM模板中制备的Co纳米线具有 （111）面择优取向，其结构趋于单晶.由于面心立方结构晶体的表面能按（110），（100）和（111）面顺序呈下降趋势，因此Co纳米晶沿低表面能的方向形核生长，形成面心立方结构，并沿（111）择优取向.同时由于PAM模板的多孔结构，孔与孔之间彼此隔离，形成独立的管状通道，在孔洞中生长的纳米线必然受到孔壁的限域作用，因而使得Co纳米晶自发地沿孔道方向形成纳米线.图5Co纳米线的XRD图
Fig.5XRD of Co nanowires分析表明，纳米线的生长遵循从下至上的顺序，即Co首先在孔洞底部的障碍层表面成核，然后沿着孔壁向上生长，随着沉积时间的延长，Co纳米线长度增加，但在本实验条件下，Co并没有露出PAM表面，其原因可能与Ni/Al2O3/Al结构的交流阻抗特性有关.有研究认为［12］，PAM模板底部的阻挡层中存在单离子氧空位，类似于p型半导体，具有了半导体的整流作用.在10 V交流电压下，电子克服Al2O3/Al肖特基势垒，使得Co2+在阻挡层中得电子而还原成金属Co.当Co生长到一定长度时，又形成Co/Al2O3肖特基势垒，由于Co/Al2O3界面的整流特性与Al2O3/Al界面的整流特性相互抵消，Co/Al2O3/Al体系对外不显整流特性，则Co2+无法得电子而继续还原，纳米线继而停止生长.3结语a. 在草酸溶液中，通过二次阳极氧化以及阶梯降压法制备出纳米孔高度有序的多孔氧化铝模板，孔分布均匀，孔径均一，孔径约为50 nm.b. 利用PAM障碍层的交流整流特性，在多孔氧化铝模板内进行交流电化学沉积成功制备了Co纳米线阵列，纳米线直径与模板孔径一致，且沿（111）晶面择优生长.