0前言马来酸聚乙二醇单甲醚单酯是一种带一个双键和一个端羧基的两亲性聚合物，是合成许多化工产品的重要中间体和活性单体，广泛应用于涂料、粘接剂、造纸、织物的浸渍剂、分散剂、润滑剂、表面活性剂，特别在聚羧酸混凝土减水剂方面，可作为聚羧酸混凝土减水剂合成的大单体［12］.作为涂料水性化重要中间体，也有广泛的应用前景［3］，鉴于国内对其研究不多，本实验对其合成工艺进行了探讨，对醇酸原料配比、催化剂种类及用量、反应温度、反应时间等影响因素进行了研究.合成路线如下：

1实验部分
1.1原料与仪器聚乙二醇单甲醚（MPEG400），工业级，上海昊炅助剂有限公司生产；马来酸酐，分析纯，上海国药集团生产；无水乙酸钠，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产；对甲苯磺酸，上海高新化学试剂厂生产；三乙胺，分析纯，上海国药集团生产；浓硫酸，分析纯，上海国药集团生产.产物的红外光谱用美国尼高力公司生产的Impact 420型号傅里叶红外光谱仪测定.
1.2合成步骤在带有回流冷凝管的三口瓶中，按一定配比加入马来酸酐、聚乙二醇单甲醚、溶剂、催化剂，磁力搅拌下升温到110 ℃左右，反应其间每隔0.5 h取样分析反应体系的酸值，计算酯化率，当酯化率达到要求时，减压蒸馏得到红棕色的粘稠液体或者固体，即为所需产品.
1.3马来酸酐酯化率的测定实验过程中每隔半小时准确称取0.5~1 g反应混合物，用30 mL无水乙醇溶解，用标准NaOH溶液滴定，测得其酸值.马来酸酐酯化率由下式计算：
X=2(Nt-N0)N0×100%
其中：X——马来酸酐酯化率；
N0——初始时反应混合物的酸值；
Nt—— t时刻反应混合物酸值.
2结果与讨论
2.1不同种类催化剂对酯化率的影响图1是在100 ℃，醇酸比1∶1，溶剂甲苯用量为醇酸总质量25%时，催化剂用量为反应体系总质量3%条件下，马来酸酐酯化率变化曲线.当无催化剂时，反应偏慢且最终酯化率不高，5 h最高酯化率才87%，所以有必要使用催化剂.用浓硫酸催化时，随着反应进行，酯化率先升高，达到一定程度后下降，产品色泽不佳，最终酯化率图1催化剂对马来酸酐酯化率的影响
Fig.1Effect of catalyst on esterification rate不高，且设备腐蚀严重，有三废排放，污染环境［4］；无水乙酸钠作催化剂时，反应时间长，且最终酯化率不高，放置一个月后有少量白色固体析出；三乙胺作催化剂时，酯化率有波动，且最终酯化率不高；对甲苯磺酸是一种固体有机酸，具有高活性、对设备腐蚀小、污染小等优点，同时没有副反应发生，在反应3 h酯化率达到100%.综合比较，本实验选用对甲苯磺酸作催化剂.
2.2催化剂用量对酯化率影响第12期匡启荣，等：马来酸聚乙二醇单甲醚单酯的合成
武汉工程大学学报第31卷
图2是在100 ℃，醇酸摩尔比1∶1，溶剂用量为醇酸总质量25%时，不同用量对甲苯磺酸催化下，马来酸酐酯化率变化曲线图.图2对甲苯磺酸用量对马来酸酐酯化率影响
Fig.2Effect of the amount of ptoluenesulfonic acid on esterification rate由图2可知，当对甲苯磺酸用量为1%时，反应6 h酯化率达到最高95%；当用量达到2%时，酯化率达到99%以上需要4 h；当催化剂用量为3%~4%时，反应2 h转化率达到98%，继续反应1 h可以达到100%；当催化剂为5%时，反应0.5 h时酯化率达到91%，反应1 h酯化率即达到95%，继续反应酯化率维持在95%左右，反应3.5 h酯化率达到100%，4 h时酯化率稍微下降，这可能是由于对甲苯磺酸用量较大，具有氧化性而发生了副反应［5］.所以催化剂用量在3%~4%能达到最佳效果.
2.3酸醇比对酯化率的影响图3是100 ℃下，对甲苯磺酸用量为4%时不同原料配比对马来酸酐酯化率的曲线图（马来酸酐过量时为醇的转化率），醇酸摩尔比小于1时，会降低反应体系中的反应物聚乙二醇单甲醚和催化剂的浓度，使反应偏慢，酯化率偏低［6］；当醇酸摩尔比过大时，反应生成一定量的双酯，导致生成单酯转化率偏低，综合考虑：醇酸摩尔比应该在1∶1~1∶1.1之间比较适宜.
图3醇酸比对马来酸酐酯化率的影响
Fig.3Effect of molar ratio of glycol to acid on esterification rate
注：图中物质比为摩尔比.2.4反应温度对最终酯化率的影响图4是原料醇酸摩尔比1∶1、催化剂用量为总物质质量分数3%时，反应温度对酯化率的影响曲线图.图4温度对最终酯化率的影响
Fig.4Effect of reaction temperature on
esterification rate低温对单酯生成有利，但反应较慢，反应时间较长，马来酸酐升华量也较大［7］，80 ℃下反应酯化率达96%需5 h，高温下反应速度很快，但是温度过高会导致反应原料氧化，马来酸酐升华，加速酸酐氧化，促使反应体系脱水生成双酯［1］，从图中可知，最佳反应温度为100~110 ℃，反应时间3 h.
2.5红外光谱分析取适量产品用CCl4溶解后，加入蒸馏水激烈振荡，将产物中残留的马来酸酐除去，放置一段时间取有机相真空干燥除去CCl4得提纯产品.纯产品采用美国尼高力公司生产的Impact 420型号傅里叶红外光谱分析.发现1 645 cm-1处出现中等强度的C=C特征吸收峰，说明马来酸酐开环后接到聚醚醇上；1 725 cm-1出现强的吸收峰，说明生成了C=O，证实所合成产物即为目标产物.
3结语a. 选用3%~4%对甲苯磺酸催化马来酸酐与聚乙二醇单甲醚酯化反应，最终酯化率可达100%，反应时间为3 h.b. 酸醇比为1∶1~1∶1.1时，温度100~110 ℃时能在最短时间达到最高酯化率.