《武汉工程大学学报》  2009年12期 28-31   出版日期：2009-12-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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沸石负载Cu2O光催化剂的制备及其性能研究



0引言自Frank［1］等人于1977年将半导体材料用于催化光解污染物并取得了突破性进展以来，光催化氧化技术用于污染治理的研究方兴未艾.在研究的众多半导体材料中由于Cu2O这一典型的金属缺位P型半导体，具有能级差低（2.0～2.2 eV，较TiO2的3.2 eV低得多），能被可见光激发，且光催化活性高、稳定性好、对人体无毒、价廉等独特优点，成为近年来国内外研究最活跃的光催化材料之一［2］.陈金毅［3］、刘小玲［4］、张丽［5］等研究表明，利用光催化氧化法处理染料废水，在常温常压下就能彻底降解有机物，氧化效率高，分解速度快，但多以悬浮相光催化为主.在催化氧化体系中，由于半导体催化剂的粉末颗粒极小，而易团聚失活，且难以回收，为解决液相和悬浮相体系中催化剂的分离回收，研究了膜状催化剂［67］或负载型催化剂，常用的载体有：壳聚糖［89］、碳纳米管［10］、漂珠［11］等.本研究尝试以天然沸石为负载材料，采用化学沉积法［67］制备沸石/Cu2O复合光催化材料，并于可见下光催化降解亚甲基蓝，取得了较好效果.
1实验部分
1.1材料及仪器沸石：实验用沸石采自湖北鄂州太和，根据测定［1215］，其硅铝比值为5.08，接近天然丝光沸石硅铝比的理论值4.17～5.07，但由于高硅矿物斜长石、石英等的存在，按丝光沸石的化学式计算阳离子交换容量，理论值与实测值换算成沸石含量为34.4%，其主要成分质量分数（%）：SiO2为7007，TiO2为181，Al2O3为1228，TFe2O3为1.85，FeO为0.48，H2O+为6.03.实验所用试剂均为市售分析纯（AR）试剂：Na2CO3、CuSO4·5H2O、C6H12O6、Na2S2O3、NaOH、C19H42BrN（CTAB）、CH3CH2OH.实验用主要仪器：采用Dmax X 射线衍射仪（日本理光）对样品进行进行XRD表征，XRD分析工作条件：Cu靶（λ = 0.154 18），石墨片滤波，管压30 kV，电流20 mA，步长0.06 °/s，扫描范围10~80 °；用JOEL JSM6700F型扫描电子显微镜（日本）观测样品形貌和尺寸，工作加速电压为5.0 kV；采用UV2550型紫外可见分光光度计（日本岛津）对样品进行紫外可见漫反射分析.
1.2实验方法
1.2.1纳米Cu2O的制备实验研究了影响Cu2O颗粒的因素：CuSO4浓度、Na2S2O3浓度、NaOH浓度、反应温度等，参考有关资料［67］，经大量的试验来确定CuSO4·5H2O（0.5 mol/L）为10 mL，Na2S2O3 （10 mol/L）20 mL，NaOH（1.0 mol/L）为50 mL（70 ℃），CTAB为0.1 g，C6H12O6为0.5 g，按此方法制备得50～100 nm Cu2O.为了进行比较，在不加C6H12O6条件下，用同样的配比制备了的Cu2O.
第12期陈茂荣，等：沸石负载Cu2O光催化剂的制备及其性能研究
武汉工程大学学报第31卷
1.2.2沸石/Cu2O复合光催化材料的制备实验中采用上述制备纳米Cu2O时所选取的参数和优化条件，仅在CuSO4 ·5H2O溶液中加入定量改性后的沸石（如图1所示），经离心分离、洗涤、真空干燥得到沸石/Cu2O复合光催化材料.
图1沸石/Cu2O复合材料制备流程图
Fig.1Zeolite / Cu2O composite preparation
1.2.3光催化降解亚甲基蓝试验于一定浓度亚甲基蓝溶液中加入定量沸石/Cu2O复合光催化材料，在一定的光源下进行搅拌处理.用分光光度计测定光催化降解亚甲基蓝前后的吸光度，并按式（1）计算光催化效果（脱色率）.
R=A0-AA0×100 %（1）
式中：R为亚甲基蓝脱色率（%），A0 为亚甲基蓝溶液初始吸光度值，A为光催化降解后的亚甲基蓝溶液吸光度值.
2结果与讨论
2.1沸石/Cu2O复合光催化材料的表征图2为试验制备的沸石/Cu2O复合光催化材料的XRD分析图，为了证明沸石的结构，对天然沸石亦进行了XRD分析（图2B）.图2A显示衍射峰峰位在2θ值为29.56 °、36.46 °、42.28 °、6142 °及73.60 °，其对应的晶面指数分别为（110）、（111）、（200）、（220）和（311），这与Cu2O的标准图谱基本一致，表明制备的Cu2O纯度很高；图2C与沸石原样（图2B）相比，在36.64 °出现了新的衍射峰，该为Cu2O特征峰，说明在沸石的孔隙间有Cu2O生成，图2C中的Cu2O特征峰略有偏移（由36.46 °变为36.64 °），这表明Cu2O与沸石结合形成了沸石/Cu2O复合光催化材料.图2Cu2O，沸石，沸石/Cu2O复合材料XRD图
Fig.2The XRD patterns of Cu2O，Zeolite and
Zeolite/Cu2O注：A为Cu2O；B为沸石原样；C为沸石/Cu2O复合材料.图3为沸石/Cu2O复合光催化材料的SEM分析图.为了比较说明，对天然沸石亦进行了电镜扫描（如图3A）.从图3A可以看出沸石为多孔状结构.由图3B可知，所得产物为球形且颗粒较均匀，但粒径较大，约为150～200 nm.图3C为加入葡萄糖制得Cu2O 的SEM图，图3C表明，加入葡萄糖后所制得的产物粒径较小，约为50～100 nm.其主要是由于位阻效应，葡萄糖分子结构中的OH 配体形成笼子，将Cu2+包围，只有小分子的OH-能自由渗透［16］.图3D为沸石负载Cu2O的SEM图，由图3D可知Cu2O颗粒粒径均一，约为50～100 nm，且大部分嵌入沸石的层孔之间.图3沸石，Cu2O，沸石/Cu2O复合材料SEM图
Fig.3The SEM images of Zeolite，Cu2O and
Zeolite/Cu2O composite
注：A为天然沸石的SEM图；B为Cu2O的SEM图；C为加入葡萄糖制得Cu2O的SEM图；D为沸石负载Cu2O的SEM图.图4是在波长为200～900 nm范围内对Cu2O、沸石及沸石/Cu2O复合光催化材料进行紫外可见漫反射（UVVis DRS）光谱测试结果.图4沸石，Cu2O，沸石/Cu2O复合材料紫外
可见漫反射图
Fig.4UVVis diffuse reflection spectra of Zeolite，
Cu2O and Zeolite / Cu2O composite由图4可知，沸石对200～900 nm范围光源基本无吸收性能（曲线A），Cu2O的吸收范围在450～600 nm处（曲线C），沸石/Cu2O复合光催化材料吸收峰与Cu2O相同，只是吸收强度较Cu2O小（曲线B）.由此可知，在可见光区范围内沸石对光无吸收率，而复合光催化材料对光的吸收率则大大增强，说明复合光催化材料对可见光的吸收性能有了极大的改善.
2.2沸石/Cu2O复合光催化材料对亚甲基蓝光降解实验考察了沸石/Cu2O复合光催化材料用量、光源和处理时间对亚甲基蓝降解效果的影响，经大量探索试验，选取沸石/Cu2O复合光催化材料用量为2.0 g/L，采用避光和卤素灯光照处理，考察了处理时间对亚甲基蓝溶液脱色效果的影响，实验结果如图5所示.图5光源和光照时间对亚甲基蓝溶液降解率的影响
Fig.5Influence of light source and illumination time on the degradation of Methylene Blue solution rate由图5可知，在避光黑暗处的亚甲基蓝脱色率较低，说明仅仅依靠吸附脱色，且在处理40 min左右接近吸附饱和，再增加处理时间其脱色率基本无变化；但在卤素灯照射处理后，亚甲基蓝的脱色率则大大增加，且随光照时间的增加，亚甲基蓝脱色率逐渐增大，当处理40 min后亚甲基蓝脱色率趋于稳定.由此可见，试验所制备的沸石/Cu2O复合光催化材料在可见光区范围内对亚甲基蓝有较好的光催化降解效果.
3结语通过对制备的沸石/Cu2O复合光催化材料XRD、SEM、DRS的表征分析可知，实验制备的Cu2O产物纯度很高；形状为球形且颗粒较均匀，粒径约为150～200 nm，而加入葡萄糖后，有利于形成更小颗粒的Cu2O（50～100 nm），纳米氧化亚铜均匀分布在沸石层孔之间；沸石/Cu2O复合光催化材料吸收范围在450～600 nm处，表明Cu2O与沸石制成复合光催化材料后，其在可见光区范围内对光的吸收率大大增强.沸石/Cu2O复合光催化材料在可见光区范围内对染料亚甲基蓝有较好的光催化降解作用，表明沸石负载型纳米Cu2O光催化有望成为治理染料废水污染的有效途径之一.