《武汉工程大学学报》  2010年05期 5-10   出版日期：2010-05-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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可视化方法研究磷酸介质中金属粒子微团的运动


0引言湿法磷酸工艺是磷酸工业生产的主要方法之一，即利用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸［1］.湿法磷酸工艺所采用的原料和工艺，使得其制取的产品主要含铝、铁、钙、镁等磷酸盐及氟硅酸盐和游离硫酸等杂质［2］，这些杂质离子的存在会对其产品性能及后续生产工艺产生不利影响.为使湿法磷酸工艺制取的产品质量符合生产工业级、饲料级、甚至食品级磷酸盐的要求，必须对湿法磷酸进行净化.国内外湿法磷酸净化方法有溶剂萃取法、化学沉淀法和结晶法、离子交换法、泡沫浮选法、电渗析法和复合净化法等［37］.这些方法制取湿法磷酸大都具有工艺流程简单和生产成本低的优点，但同时也存在不同的弊端，使得湿法磷酸深度净化的研究还未找到经济可行的方法，因此就有必要从微观角度对湿法磷酸深度净化进行研究.亚微观可视化技术作为一种有效的研究手段，已应用于化工领域的实验研究［810］，同时还可用于研究微观状态下物质的传递过程.本实验在本课题组己有的实验装置上，在微米级视场中直观记录亚微观条件下磷酸介质中高价金属离子微团的运动情况，然后应用黏性流体运动方程(NavierStokes方程)对观察到的金属离子微团进行受力分析，得出磷酸介质中金属粒子微团的速度分布，为湿法磷酸深度净化提供科学的理论依据，以期为湿法磷酸深度净化找到经济可行的方法.1实验部分1.1材料及仪器湿法磷酸,湖北兴发公司提供；密度瓶，25 mL；乌氏黏度计，浙江椒江市玻璃仪器厂生产；恒温水浴槽,重庆银河试验仪器有限公司生产；AL204电子天平，上海梅特勒托利多仪器有限公司生产.1.2仪器及测试方法
1.2.1可视化装置实验装置如图1所示［1112］，该装置是本实验室自行设计组装的可观察微米级微粒运动状况的微型可视化反应器可视化装置.它主要由光学显微镜、微型反应器、摄像机、视频采集卡和计算机组成.实验时将装有研究对象的微型反应器置于载物台上，光学放大系统中的显微镜将微型反应器中的影像先进行放大，摄像机将捕获的光信号转化为数字信号后传入视频采集卡，采集的数字信号通过计算机进行电子放大后以影像的形式显示出来，就能观察研究对象在微观状态下的运动情况，从而实现微观状态的可视化.图像录制后存为视频文件，研究时在已拍摄的视频文件中选择需要测量的片段,运用Premier软件进行剪辑,并对某些视频不够清晰画面,在不失真的条件下对其进行处理；再选择需要的图片,运用Photoshop软件将模糊的粒子图像进行处理使之变清晰.
图1亚微观级可视化微型反应器结构示意图
Fig.1Configuration of the submicrocosmic condition visualization reactor注：1.摄像机；2.物镜；3.支架；4.粗动调焦手轮；5.微动调焦手轮；6.载物台横向移动手轮；7.声振荡扰动监测器；8.带开关亮度调节旋钮；9.载物台纵向移动手轮；10.视场光栏转圈；11.背景冷光源；12.相差聚光器；13.聚光镜；14.底座；15.载物台；16.声振荡扰动发生器；17.微型反应器；18.物镜转换器；19.图像采集、处理系统.
第5期李玲，等：可视化方法研究磷酸介质中金属粒子微团的运动
武汉工程大学学报第32卷
1.2.2粒子速度测量软件“粒子速度测量软件”是为从事粒子图像分析专门开发的一套计算机软件系统，它的基本原理是：先用视频采集卡采集的粒子运动的AVI图片，再对该文件进行处理和分析，并得到相关检验结果.该软件的主要功能包括速度测量和几何测量.
1.2.3可视化观测用注射器取4 mL兴发湿法磷酸溶液，沿微型反应器内壁缓慢注射其中，再将微型反应器置于可视化装置的载物台上，打开可视化装置的光源，调节光源亮度、视场光圈、孔径光圈、工作距离各光照条件，使磷酸溶液体系清晰呈现在微米级视场空间中，观察磷酸溶液中金属离子微团的运动情况.用粒子速度测量软件对金属离子微团的几何尺寸、运动速度和轨迹进行测量分析，实现测量的可视化.
1.3密度瓶法测湿法磷酸溶液的密度准确称量清洁、干燥的密度瓶的质量m1；将煮沸30 min并已冷却至15 ℃左右的蒸馏水，慢慢地注满密度瓶（注意瓶内应无气泡），浸于25±1 ℃的恒温水浴中.当密度瓶内的温度达到25 ℃并保持30 min不变时，取出密度瓶，并用滤纸擦去溢出支管外的水，擦干密度瓶外的水，迅速称出其质量m2；将密度瓶内的水全部倒出，先用乙醇，再用乙醚洗涤密度瓶数次，干燥后，用湿法磷酸溶液代替上述蒸馏水，重复上述操作步骤，称出湿法磷酸溶液和密度瓶的质量m3；湿法磷酸溶液的密度可按式（2）计算.
d254=湿法磷酸溶液的质量（g）同体积蒸馏水的质量（g）×0.997 07=
m3-m1m2-m1×0.997 07(2)式中：m1——密度瓶的质量，g；
m2——密度瓶及蒸馏水的质量，g；
m3——密度瓶及液体样品的质量，g；
0.997 07——25 ℃时水的相对密度.
1.4乌氏粘度计测湿法磷酸溶液黏度调节恒温水浴槽温度至25 ℃，在乌氏粘度计的管2和管3的管口各套一小段橡皮管，将装有10 mL蒸馏水(标准溶液)的乌氏粘度计垂直浸没到水浴槽中；恒温10 min后，用夹子夹紧管3的乳胶管，用吸耳球从管2的乳胶管中抽气，使液面经毛细管上升到缓冲球C的一半时，捏紧管2的乳胶管，松开管3的夹子，让空气进入缓冲球B,松开管2的乳胶管，让缓冲球C内的液面逐渐下降；当溶液降至a线时，即按下秒表记时，至溶液降至b线时，按下秒表结束实验；重复测量三次，使各次测定的差距不超过0.5 s，取其平均值得标准溶液流出的时间；倒出测试的标准溶液，烘干乌氏粘度计，取10 mL湿法磷酸溶液加入到乌氏粘度计中，重复上述步骤，根据下列公式计算湿法磷酸溶液的黏度：
vi25=k×ti25=vi25ti25×ti25(2)
图2乌氏粘度计
Fig.2Ubbelohde viscometer式中：k——黏度计常数；
vi25——25 ℃时湿法磷酸溶液的运动黏度，m2/s；
vi25——25 ℃时湿法磷酸溶液自粘度计流出的时间，s；
vS25——25 ℃时标准溶液的运动黏度，m2/s；
vS25——25 ℃时标准溶液自黏度计流出的时间，s.2结果与讨论2.1湿法磷酸溶液的密度和黏度将湿法磷酸溶液按上述1.3和1.4所述方法操作，测得湿法磷酸溶液的密度和黏度如表1.表125 ℃下水和湿法磷酸溶液的密度和黏度
Table 1The density and viscosity of water and wet
phosphoric acid solution on 25 ℃
物质密度ρ/(g/cm3)运动黏度v/(10-6m2/s)蒸馏水0.997 070.896 3湿法磷酸溶液1.230 142.674 8液体黏度μ与运动黏度v的关系式：μ=υ·ρ，故湿法磷酸溶液的黏度为3.290 4×10-2 g/s.2.2磷酸溶液中金属离子微团的传递情况
2.2.1磷酸溶液中金属离子微团的存在形式由可视化实验观察到，粒子微团运动时磷酸溶液体系呈微循环流，对整个体系来说，粒子微团的运动应是杂乱无章的；但对某一特定区域又具有其规律性，具体说来即流体内部各粒子的相对位置基本保持恒定.湿法磷酸的制取过程中, 与磷矿伴生的金属离子在硫酸作用下进入磷酸中, 铁、铝、钙、镁3种金属离子主要以下述几种形态存在［13］：三价铁的主要存在形式有FePO4·H2O，H［Fe(HPO4)2］·2.5H2O，Fe (H2PO4)3 ；二价铁的主要存在形式有FeHPO4·2H2O，FeHPO4·H2O；铝的主要存在形式有H［Al (HPO4)2］, Al (H2PO4)3；钙的主要存在形式Ca(H2PO4)·22H2O；镁的主要存在形式有Mg(H2PO4)3·4H2O, MgSO4·7H2O.在溶液中，由于氢键作用，溶质分子周围会结合上水分子，形成水化离子.磷酸溶液中的PO3-4具有三个价键，可与钙、镁、铁、铝结合形成微团，由于微团间静电引力的作用，微团会与周围的粒子微团聚集结合成较大的微团，同时由于微团间的斥力的影响，粒子微团不可能无限量的与周围粒子微团结合.此外，金属阳离子的溶剂合数主要由溶剂分子的大小和形状以及他们的给体强度所决定，从简单的几何角度观察，可以与金属阳离子直接键合的溶剂分子数是有限的.由此可知，磷酸溶液中金属离子并非单一存在，而是以溶剂化的金属粒子微团的形式存在.在观测过程中，发现磷酸溶液体系中的粒子微团的存在形状各异，有球形(如图3中a，b，d)，环形(如图3中d，f)，柱形及其他不规则的形状(如图3中g，h，i)，但大都呈球形存在，这是由于粒子微团受到的表面张力使得微团的表面总是试图获得最小的光滑的面积，而球形是一定体积下具有最小表面积的几何形体.经过粒子速度测量软件中的几何测量，粒子微团的的粒径在12.41~68.10 μm，说明粒子微团与周围粒子微团相结合的数量有限.在粒子微团运动过程中，部分粒子在运动过程中亮度发生了明显变化，出现这种情况的原因可能是磷酸溶液中部分粒子微团运动到其反射光面，反射光面对可视化装置投射到溶液中光源有反射作用，且反射光面越大粒子微团就显得越亮.
图3湿法磷酸溶液中金属离子微团的存在形态
Fig.3Micellar form of metal ions in wet phosphoric
acid solution2.2.2磷酸溶液中金属离子微团的运动情况在可视化装置连续观察的实验过程中，发现磷酸溶液中金属离子微团是不断运动的.磷酸溶液中金属离子微团存在两种运动方式主要有：平动和转动.在可视化实验的观察中，发现大部分金属离子微团在运动过程中没有明暗度的变化，而只产生了位移的变化，但有少部分金属离子微团在运动过程中除位移发生变化外，还可见明显的明暗度变化及微团形状的变化，这些离子微团在画面上表现为转动，说明这些金属离子微团运动过程中运动方向和受力方向不一致，导致了粒子微团平动的同时自身也在发生转动.在进行可视化观察的最初一段时间内，画面上出现的粒子微团数量较多，粒子微团的运动方向大都向上且运动的速度极快，分析其可能原因是：用注射器取磷酸溶液于微型反应器中时，会出现细微的振荡，且产生的这种细微振荡对微型反应器中磷酸溶液体系的作用较为明显，引起磷酸溶液体系不平衡，导致磷酸溶液中粒子微团受力不均衡，表现为离子微团的运动速度极快.待磷酸溶液体系经过一段时间的净置后，体系基本上达到平衡，观察到画面上出现的粒子微团数量较少，运动的速度也较平缓.通过可视化实验还发现，溶液中金属离子微团在3~5 min内的时间里运动趋势大都向上，在接下来的3~5 min内运动的趋势基本向下，如此交替循环，且随着时间的继续，这个循环周期所需的时间变长.从粒子速度测量的轨迹图可见(图4)，粒子微团运动过程中分为直线运动和伴随左右震动运动两种，且通过对粒子轨迹图的比较发现大部分粒子微团运动过程中是伴随左右震动的.图4粒子微团在不同运动时刻的速度
Fig.4The velocity of microparticle group at
different times2.3磷酸溶液粒子微团的速度分布及受力分析流体中粒子微团的受力有两种类型，一种是体力(质量力)，它与流体质点的质量大小有关比且集中作用在流体质点的质量中心.质量力是指作用在所考察的流体整体上的外力，在传递过程中，仅限于考察处于重力场作用下的流体.另一种是表面力，它是指作用在流体微元表面上的外力，包含压应力(压强)和切应力(剪切应力)，此种外力是由与该流体微元毗邻的外部流体而来，由静压力和黏性力所提供［14］.不可压缩黏性流体的运动方程(NavierStokes方程)如下：
ρDuxDt=-px+ρX+μ2uxx2+2uxy2+2uxz2
ρDuyDt=-py+ρY+μ2uyx2+2uyy2+2uyz2（3）
ρDuzDt=-px+ρZ+μ2uzx2+2uzy2+2uzz2该方程式的左端是流体微团运动的惯性力，右端是作用其上的外力，依次是压力、重力及黏性力.通过粒子速度测量软件对磷酸溶液中粒子微团的速度测量，知粒子微团在磷酸溶液中缓慢运动.假设半径为a的小球在充满不可压缩黏性流体的无界空间中以缓慢速度V0做等速运动.在低雷诺数流动中，不考虑质量力.Re﹤1，表明这种流体的惯性力相对于黏性力可以忽略.根据定常条件下流体绕球体的轴对称，选用球坐标（r，θ，）进行描述，则有()t=0，()=0，U=0.因此，忽略惯性力项，则采用球坐标系将连续性方程和上述NavierStokes方程可以简化为
urr+1ruζθ+2urr+uθcotθr=0
pr=μ2urr2+1r22urθ2+2rurr+cotθr2urθ-
2r2uθθ-2urr2-2cotθr2uθ（4）
1rpθ=μ2uθr2+1r2uθθ2+2ruθr+cotθr2uθθ+
2r2urθ-uθr2sin2θ
相应边界条件为：(1) 在球体表面上，r=a，ur=0，u0=0；(2) 在离球体无穷远处，r→∞，ur=V0cosθ，uθ=-V0sinθ.采用变量分离解得粒子微团的速度分布及压力分布
ur=V01-32×ar+12ar3cosθ
uθ=-V01-34×ar-14ar3sinθ
p=p0-32×μV0aar2cosθ由于本实验所测的数据是用直角坐标表示的，将上述速度分布方程换成实验所对应直角坐标方程(z=0)：
ux=V0x1x2+y2-3a2（x2+y2）+a32（x2+y2）2(5)
uy=-V0y1x2+y2-3a4（x2+y2）-a34（x2+y2）2(6)随机选取几个粒子微团，采用公式 (5)~(6)，计算粒子微团的运动速度，并将其与测量得到的粒子微团的运动速度作比较，如图5.注：观察温度为25 ℃，时间为2009年11月16日，测得粒子直径为15.35 μm.注：观察温度为25 ℃，时间为2009年11月16日，测得粒子直径为25.53 μm.注：观察温度为25 ℃，时间为2009年11月16日，测得粒子直径为55.52 μm.
图5粒子微团纵向位移和横向位移与运动速度关系图
Fig.5Vertical displacement and lateral displacement of metallic ion particles and microparticle group velocity diagram由图5可知，计算所得的粒子微团的运动速度与实测速度基本上符合，说明该方程能较好的模拟粒子微团的运动，但计算所得的粒子微团的运动速度较实测速度要小，其原因可能是粒径测量与速度过程中存在一定的误差造成的.
球面(r=a)的压力分布为p=p0-32aμV0cosθ
球面上的剪切应力分布可由下式计算
τrθ=μrruθr+1rurθ
则有τrθ=-32μV0sinθa3r4
球面上(r=a)得τrθ=-32aμV0sinθ作用在粒子微团表面上的流体压力为
P=∫π0p0-32aμV0cosθdA=∫π0p0-32aμ·
V0cosθ2πa2sinθdθ=2πμV0a=0.206 7V0a
作用在粒子微团表面上的剪切力为
τ=∫π0-32aμV0sinθdA=∫π0-32aμV0sinθ·
2πa2sinθdθ=4πμV0a=0.413 4V0a3结语采用可视化技术，观察了磷酸介质中金属离子的运动情况，可知磷酸溶液体系中的粒子微团大多呈球形存在；流体绕粒子微团缓慢流动，惯性力可忽略，采用黏性流体运动方程(NavierStokes方程)解得磷酸溶液中粒子微团的速度分布为：
ux=V0x1x2+y2-3a2（x2+y2）+a32（x2+y2）2，
uy=-V0y1x2+y2-3a4（x2+y2）-a34（x2+y2）2.由于粒径测量和速度测量时存在一定误差，会导致计算得到的粒子微团运动速度较实际测量的粒子微团运动速度要小一些，但该方程能较好地模拟粒子微团的运动情况，基本上反映了物质的运动规律.本实验的结果显示，作用在粒子微团表面上的流体压力为0.206 7V0a，作用在粒子微团表面上的剪切力为0.413 4V0a (其中a表示粒子微团的半径，V0表示流速).