《武汉工程大学学报》  2010年07期 15-18   出版日期：2010-07-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n的晶体结构和催化性能


0引言有机锡化合物不仅具有丰富多变的空间结构，不同于其它有机金属化合物的结构稳定性、对空气和水分的不敏感性，而且在有机合成反应中体现出了良好的催化活性，因而广泛应用于羰基缩醛的保护和脱保护、酯化反应、酯交换反应、开环聚合等领域［15］.作为一种新型的Lewis酸催化剂，有机锡化合物不仅催化活性和选择性高、不含腐蚀金属设备的卤离子，而且还可以通过改变与中心锡原子配位的配体的类型来调整其催化性能［6］.笔者的前期研究发现［78］，将具有吸电子诱导效应的羧酸配位到nBuSn(O)OH分子中后，受羧基吸电子诱导效应的影响，活性锡的Lewis酸性增加，其对碳酸二甲酯（DMC）与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯（DPC）反应有很高的催化活性，因此，本实验将吸电子效应比羧基更强的磺基配位到三苯基氢氧化锡［(C6H5)3SnOH］分子中，合成了有机锡磺酸酯［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n，采用单晶衍射仪测定了其晶体结构，并研究了其在DMC与苯酚酯交换反应中的催化活性.1实验部分1.1试剂与仪器三苯基氯化锡［(C6H5)3SnCl］和(C6H5)3SnOH（Fluka Co.），DMC（石油大学华生有限公司，使用前先精馏，然后用4A分子筛干燥），甲基苯基碳酸酯（自制），DPC（Aldrich Co.），其它试剂均为分析纯试剂.Siemens P4 型全自动四圆衍射仪，Nicolt FTIR750型红外光谱仪（KBr压片），Vario EL Ⅲ元素分析仪，WRSl A数字熔点仪，HP GC/MS（6890/5973）联用仪，GC14B（Shimadzu）气相色谱仪.
1.2［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n的合成将20 mmol (C6H5)3SnOH、20 mmol苯磺酸（C6H5SO3H）以及70 mL甲苯分别加入到100 mL锥形瓶中，采用DeanStark分水器分水反应5 h；反应结束后趁热过滤，冷却，结晶，得白色粉末状固体，收率92.5%.m. p. 185.2~187.1 ℃；IR（KBr，v/cm-1）：3 067.3、3 051.3、1 278.0、1 194.9、1 121.5、1 086.2、1 061.6、560.0、452.4；C24H20O3SSn元素分析实测值(%，计算值)：C 56.62(56.78)，H 3.89(3.94)，S 6.25(6.31).1.3晶体结构分析白色固体粉末用氯仿石油醚重结晶.选取大小为0.42 nm × 0.40 nm × 0.14 mm的晶体于299(2) K下，以经石墨单色器单色化的Mo Kα辐射为光源 (0.071 073 nm)，在Siemens P4 型四圆衍射仪上测定晶体结构.在衍射角1.63~25.50 °，0≤h≤8,0≤k≤19,-23≤l≤23范围内，以ω/2θ方式扫描，收集衍射点4 723个，其中独立衍射点4 045个［R(int) = 0.020 6］.晶体结构由直接法解出，氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，其中部分非氢原子是在差值Fourier合成中陆续确定的.全部结构的分析计算工作使用SHELXTL程序系统完成.最终差值Fourier图上的最大和最小残余峰分别为335和-312 e·nm-3；最终一致性因子为R=0.031 6,wR2=0.056 7.1.4酯交换反应及产品分析在氮气保护下，往100 mL配备有氮气导管、温度计、分馏柱和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中依次加入苯酚和催化剂，并缓慢加热升温.当反应液的温度上升到175 ℃时，开始缓缓滴加DMC，DMC在3 h滴加完毕后，反应液继续反应5 h结束.反应中，不断收集蒸馏出的DMC和甲醇共沸物.反应产物和共沸物用GC14B（Shimadzu）（配备有SE30毛细管柱和氢离子火焰检测器）定量；产物用HP GC/MS（6890/5973）联用仪定性.第7期杜治平,等：［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n的晶体结构和催化性能
武汉工程大学学报第32卷
2结果与讨论2.1晶体化合物红外光谱分析晶体化合物的红外光谱图中，3 067.3和3 051.3归属于苯基不饱和C—H的伸缩振动吸收峰；1 278.0、1 194.9、1 121.5、1 086.2和1 061.6 cm-1处归属于磺酸酯的不对称和对称伸缩振动吸收峰［9］；Sn—C的振动吸收峰出现在560.0 cm-1；Sn—O的振动吸收峰则在452.4 cm-1.2.2晶体结构晶体化合物的结构属单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数a=0.689 0(1) nm，b=1.637 1(3) nm，c=1.937 6(2) nm，β=96.379(9)°，V=2.172 0(6) nm-3，Z=4，F(000)=1 016，Dc=1.551 Mg·m-3，μ=1.294 mm-1，R1=0.047 1，wR2=0.059 7.晶体结构如图1所示，部分键长和主要键角列于表1.
表1［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n的重要键长（nm）与键角(°)
Table 1Selected bond lengths (nm) and angles (°) for ［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n
原子键长或
键角原子键长或
键角原子键长或
键角Sn—O(1)  0.228 2(2)Sn—O(#1)0.226 7(2)O(2)—Sn(A)0.226 7(2)Sn—C(7)0.210 8(4)Sn—C(13)0.212 4(3)Sn—C(19)0.213 5(4)S—O(3)0.141 2(3)S—O(1)0.146 6(2)S—O(2)0.147 3(2)C(7)—Sn—C(13)117.37(14)C(7)—Sn—C(19)119.73(14)C(13)—Sn—C(19)122.89(14)C(7)—Sn—O(1)90.82(11)C(13)—Sn—O(1)90.30(11)C(19)—Sn—O(1)88.47(12)C(7)—Sn—O(#1)93.15(11)C(13)—Sn—O(#1)89.35(11)C(19)—Sn—O(#1)88.12(12)O(#1)—Sn—O(1)175.70(9)O(3)—S—O(1)113.86(15)O(3)—S—O(2)114.87(17)O(1)—S—O(2)105.96(14)O(3)—S—C(1)108.21(18)O(1)—S—C(1)107.00(16)O(2)—S—C(1)106.45(17)S—O(1)—Sn141.79(14)S—O(2)—Sn(A)139.72(16)C(8)—C(7)—Sn122.3(3)C(12)—C(7)—Sn119.4(3)C(14)—C(13)—Sn121.0(3)C(18)—C(13)—Sn120.9(3)C(24)—C(19)—Sn120.8(3)C(20)—C(19)—Sn121.9(3)［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n是以(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)为结构单元，通过磺基氧原子的桥联作用而形成的一维链状结构.结构单元中的Sn原子与三个苯基、配位磺基以及桥联磺基相连构成了五配位的三角双锥结构.其中，三个苯基的碳原子C(7)、C(13)、C(19)和中心Sn原子构成的键角总和（C(7)—Sn—C(19)、C(7)—Sn—C(13)和C(13)—Sn—C(19)）为359.99 °，这表明Sn、C(7)、C(13)和C(19)四个原子位于同一平面，并组成了三角双锥构型的赤道面.C(7)—Sn—O(1)、C(13)—Sn—O(1)和C(13)—Sn—O(#1)的键角分别为90.82(11)°、90.30(11)°和89.35(11)°，都接近90 °，但是C(19)—Sn—O(1)、C(7)—Sn—O(#1)和C(19)—Sn—O(#1)的键角分别为88.47(12)°、9315(11)°和88.12(12)°，都不同程度地偏离90 °直角；尽管C(7)—Sn—C(19)的键角119.73(14)°接近120 °，但是C(7)—Sn—C(13)和C(13)—Sn—C(19)的键角117.37(14)°和122.89(14)°明显偏离120 °；同时O(#1)—Sn—O(1)的键角为175.70(9)°，偏离直线角4.30 °，这说明配位磺基的氧原子［O(1)］和桥联磺基的氧原子［O(#1)］虽分居赤道平面两侧的轴向位置，但都不同成度的偏离了标准的三角双锥配位结构，而形成了一种略微畸变的三角双锥构型.图1［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n的不对称单元结构
Fig. 1Unsymmetrical structure unit of
［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n中的S—O、S—C、Sn—C键长以及O—S—O、O—S—C键角是典型的共价结构，但是Sn—O（磺基氧）键长(SnO(1) 0.228 2(2) nm和Sn—O(#1) 0.226 7(2) nm)稍微超出正常的Sn—O共价键长(0.19~0.21 nm)，但低于锡和氧的范德华半径之和(0.37 nm)［1011］，反映了该化合物具有一定的离子特征，体现出一定的Lewis酸性.2.3催化活性研究根据前期的研究［7］，具有吸电子诱导效应的基团配位到有机锡化合物的锡原子上时，催化活性能大幅提高，因此，将配位有强吸电子效应磺基的有机锡磺酸酯［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n用于催化DMC与苯酚酯交换合成DPC，同时为了比较，也研究了传统的Lewis酸、(nBuO)4Ti、C6H5SO3H、(C6H5)3SnCl和(C6H5)3SnOH对DMC与苯酚酯交换合成DPC的影响，结果如表2所示.从表2可知，尽管FeCl3和SnCl4对酯交换反应有很高的选择性（接近100%），但是催化活性却很低，DMC的转化率分别仅为6.6%和11.4%；AlCl3的催化活性虽较FeCl3和SnCl4的高，但酯交换选择性下降到91.8%.相比这些Lewis酸催化剂，(nBuO)4Ti催化活性更高，DMC的转化率为20.2%，而且酯交换选择性也接近100%.当采用C6H5SO3H为酯交换反应催化剂时，DMC的转化率达到38.1%，但酯交换选择性只有66.0%，这表明碳酸酯在酸性较强的质子酸环境中不稳定，易脱羰分解［8,12］.
表2催化剂对DMC与苯酚酯交换反应的影响
Table 2Effect of different catalysts on the transesterification of DMC and phenol
催化剂X(DMC)a
/%效率 /%MPCbDPC酯交换选择性  /%cFeCl36.66.60> 99.9SnCl411.410.21.2> 99.9AlCl318.213.82.991.8(nBuO)4Ti20.218.71.5> 99.9C6H5SO3H26.218.01.975.9(C6H5)3SnCl50.436.39.691.1(C6H5)3SnOH51.035.114.797.6［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n7.26.70.295.8注： a为X(DMC) 是指DMC的转化率;b为MPC:甲基苯基碳酸酯;c为酯交换选择性是指MPC和DPC的选择性之和.
反应条件: DMC与苯酚的摩尔比为1∶2, 催化剂用量占原料总摩尔数的1.2%, 反应时间8 h, 反应温度150~180 ℃.
当使用新型Lewis酸(C6H5)3SnCl为催化剂时，与FeCl3、SnCl4和 (nBuO)4Ti相比，虽然其酯交换选择性略有下降，但DMC的转化率高达50.4%.这可能是由氯原子的吸电子诱导效应和苯环的共轭效应共同作用的结果：首先，氯原子的吸电子性使得Sn原子的Lewis酸性能增强，从而使Sn原子和DMC中羰基氧原子间的相互作用变得比较容易；其次，Sn原子上的三个苯基可以通过共轭效应稳定反应过程中生成的中间体(Ⅰ)（如图2所示），图2苯酚和DMC酯交换反应的可能机理
Fig. 2The plausible mechanism of the
transesterification of phenol and DMC
注：R=OCH3 或 OPh， R′=Cl 或 OH.因此两者的共同作用使Ph3SnCl的催化活性很高.基于同样的原因，(C6H5)3SnOH也显示出了较高的催化活性，DMC的转化率达到51.0%.当将C6H5SO3H配位到(C6H5)3SnOH分子中得到［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n后，相比(C6H5)3SnOH，［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n的催化活性不仅没有提高，反而大幅降低.从［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n的晶体结构数据来看，尽管苯磺基为强吸电子效应基团，但当其配位到Sn原子上后，Sn—O（磺基氧）键长虽然超出正常的SnO共价键长，但其与(C6H5)3SnOH中的SnO 键长（0.226 8 nm）相当［12］，所以活性中心Sn的Lewis酸性并没有增加；相反，由于苯磺基的体积较大，使［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n中活性Sn周围的空间位阻大大地增加，严重阻碍了活性Sn与DMC羰基氧的配位，即苯磺基空间位阻的影响远大于其吸电子效应的影响，所以酯交换反应的难以进行，催化活性迅速降低，DMC的转化率仅为7.6%.3结语以等摩尔比的(C6H5)3SnOH和C6H5SO3H为原料、甲苯为溶剂，采用回流分水反应合成了有机锡复合物［(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)］n.该化合物是通过二齿配位的苯磺基的桥联形成的一维无限链聚合物，且配合物的锡原子呈略微畸变的五配位三角双锥构型.当其催化DMC与苯酚酯交换合成DPC时，苯磺基大的空间位阻阻碍了活性Sn与DMC羰基氧的配位，影响了苯酚对羰基碳的亲核进攻，其催化活性很低，碳酸二甲酯的转化率仅为7.2%.