《武汉工程大学学报》  2010年07期 46-48   出版日期：2010-07-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
离子色谱法检测氯酸盐炸药爆炸残留物中ClO-3和ClO-4


0引言国内外各类爆炸案件、爆炸事故频繁发生，为了迅速查明爆炸原因、侦破案件需要收集检材，对爆炸物或爆炸残留物进行检验，从而为查明爆炸原因、侦破案件提供线索和证据.爆炸残留物是指爆炸后爆炸现场上残留的炸药微粒和分解产物.爆炸后，炸药绝大部分都在高温、高压的作用下分解为气体产物，只有极少量炸药未被分解，以极细的微粒分布在现场的尘土中或其它物品中，肉眼看不到，但它们是极为重要的爆炸物证.炸药的种类很多，常见的有铵梯炸药、铵油炸药、黑火药、无烟火药、氯酸盐炸药等.氯酸盐类炸药常用原料是氯酸钾、高氯酸钾，然后加入其它可燃物质混合即成，但高氯酸钾价格远远高于氯酸钾，一些土制炸药和不规范生产厂家往往用氯酸钾代替高氯酸钾，这也是在氯酸盐类炸药的实际样品检测中有的检测出ClO-3和ClO-4，而大多只检测出ClO-3的原因.氯酸盐类炸药爆炸以后，爆炸残留物中可检出ClO-3和ClO-4，这是区别于其它种类炸药爆炸的一个显著特征.因此，能否准确测定ClO-3和ClO-4，对事件的调查起着至关重要的作用［1］.ClO-3的检测方法已有不少报道［28］，但文献［2］的方法有特殊的安全技术规定，且测定范围规定ClO-3的质量分数大于0.02%，不适合残留物的检测；痕量ClO-4的检测方法主要是离子色谱法［9-11］.而采用离子色谱法同时检测残留物中ClO-3和ClO-4的方法未见报道.采用Dionex IonPac AS23色谱柱、KOH淋洗液和抑制性电导检测器测定氯酸盐类炸药爆炸残留物中的ClO-3和ClO-4，方法简单，灵敏度高，选择性好，分析速度快，可用于实际样品的测定.1实验部分1.1仪器与试剂Dionex ICS1500型离子色谱仪，配有RFC30在线淋洗液发生器，电导检测器，Chromeleon 6.8色谱工作站（美国戴安）；OnGuardⅡ RP柱(1.0 cc，美国戴安)；OnGuardⅡ Na柱(1.0 cc，美国戴安)；0.22 μm尼龙滤膜(美国戴安)；arium 611 UV超纯水机(德国赛多利斯SARTORIUS)；超声波清洗机（苏州富怡达）.四种阴离子Cl-，NO-3， ClO-3和ClO-4标准储备液（1 000 mg/L，国家标准物质研究中心）.1.2样品前处理称取1 g样品于50 mL烧杯中，加入20 mL超纯水，超声振荡5 min，然后将溶液用定性滤纸过滤，取滤液依次通过活化好的0.22 μm尼龙滤膜、OnGuardⅡ RP柱和OnGuardⅡ Na柱处理，弃去初始流出液6 mL后收集2 mL即为测试所用样品溶液.每组样品做3次平行实验.1.3测定条件色谱柱：IonPac AS23分离柱+ IonPac AG23保护柱；淋洗液：40  mmol/L KOH，等度淋洗；流速：1.0 mL/min；进样：手动进样25 μL；检测器：电导检测器；检测池温度：30 ℃；抑制器：ASRS 4 mm阴离子抑制器，外加水抑制模式，抑制电流100 mA.表1线性关系和检出限
Table 1Linear relationship and detection limit of the method
阴离子线性方程线性范围/
（μg/L）相关
系数检出限/
（μg/L）Cl-Y=-0.017 05+0.002 63X10~10 0000.999 981.0ClO-3Y=0.374 15+0.006 55X20~50 0000.999 633.0NO-3Y=-0.334 08+0.008 74X20~50 0000.999 863.0ClO-4Y=0.042 69+0.005 55X50~20 0000.999 755.02结果与讨论2.1色谱参数的优化根据待测样品组分的初步信息，样品中可能含有Cl-、NO-3、ClO-3和ClO-4四种阴离子，ClO-4为易极化离子，对阴离子固定相的亲和力较强，在普通色谱柱上的保留时间很长，峰宽而且拖尾，甚至不被洗脱.IonPac AS23色谱柱的填料制作过程中采用了独特的聚合物粘贴技术，离子交换功能基采用全新的接枝型缩聚物，通过静电作用将此缩聚物连接到大孔聚合物基体的表面.在这种阴离子交换树脂的制备过程中，在树脂基体表面用环氧单体和胺进行交互涂层处理，IonPac AS23色谱柱的柱容量达到320 μeq，保证了待测组分的有效分离，同时可以耐受复杂的基体.淋洗液的浓度与分离度的大小有着直接的关系.淋洗液的浓度太高，分离效果会变差；淋洗液的浓度太低，分离时间会变长.选定淋洗液浓度为40 mmol/L，等度淋洗，Cl-、NO-3和ClO-3能有效分离，ClO-4在18 min左右被洗脱，19 min内完成一次样品分析.4种阴离子标准溶液的色谱图见图1.图14种阴离子标准溶液的色谱图
Fig.1Chromatogram of the four anion standard solution2.2精密度、线性关系和检出限在选定的色谱条件下，取Cl-（0.05 mg/L）、NO-3（0.25 mg/L）、ClO-3(0.25 mg/L)和ClO-4(0.25 mg/L)混合标准溶液连续进样7次，以峰面积进行评价，Cl-、NO-3、ClO-3和ClO-4的相对标准偏差分别是0.70%、0.78% 、1.36%和2.13%.选取适宜范围离子混合标准溶液做标准曲线，线性方程、相关系数和根据三倍于基线噪音计算4种阴离子检出限如表1所示.第7期杨开莲:离子色谱法检测氯酸盐类炸药爆炸残留物中的ClO-3和ClO-4
武汉工程大学学报第32卷
2.3实际样品测定、样品前处理方法的重现性及
加标回收率分别就湖北两起爆炸案的检材进行测试，检材一的色谱图（见图2）表明爆炸残留物中含有ClO-3和ClO-4，检材二的色谱图(见图3)表明爆炸残留物中只含ClO-3，由图可见，本法可以很好地完成爆炸残留物中痕量ClO-3和ClO-4的定量分析，样品中含量较高的Cl-、NO-3和其它共存离子不干扰测定.图2检材一的色谱图
Fig.2Chromatogram of the first sample图3检材二的色谱图
Fig.3Chromatogram of the second sample由于爆炸物自身在爆炸过程中已受到严重破坏，爆炸残留物具有微量性、隐蔽性、破碎性、变化性和广泛性等特点［12］,以致提取的爆炸案件中爆炸残留物样品可能含有多种疏水性污染物如油脂、染料和重金属等，若不经过恰当处理会污染色谱柱，引起色谱柱的柱效下降，在进样前使用聚二乙烯基苯聚合物型固相萃取小柱OnGuardⅡ RP柱可有效去除疏水性物质，使用OnGuardⅡ Na柱对样品进行处理可避免重金属在色谱柱上的沉积.每个样品平行取样三次，按照上述的前处理方法进行样品处理，测定4种阴离子的相对标准偏差在0.64%~3.92%之间，表明前处理方法具有较好的重现性；对两个样品进行加标回收实验，测试结果如表2所示，4种阴离子的回收率在94.2%~1011%之间，证明本方法同时具有较高的准确性.表2实际样品测定、前处理方法重现性(n=3)及加标回收率
Table 2Analytical results of actual sample, reproducibility of pretreatment method and Spiked recoveries
样品阴离子测定值/
（μg /g）测定平均值/
（μg /g）RSD/
%加标量/
（μg /g）加标测定值/
（μg /g）回收率/
%检材一Cl-5.364,5.247,5.1445.2522.115.00010.368101.1ClO-30.072,0.073,0.0680.0713.730.1000.16194.2NO-32.784,2.594,2.6142.6643.922.5005.10698.9ClO-44.749,4.926,4.8854.8531.915.0009.60297.4检材二Cl-4.886,4.819,4.8674.8580.715.0009.874100.16ClO-30.262,0.253,0.2700.2623.250.2500.49396.29NO-321.12,20.89,21.1121.050.6420.0039.8297.00ClO-4NDND—0.1000.09696.00注：ND为未检出（Not detected）.3结语使用OnGuardⅡ RP柱和OnGuardⅡ Na柱处理样品，用Dionex IonPac AS23色谱柱、40 mmol/L KOH等度淋洗和抑制性电导检测器测定氯酸盐类炸药爆炸残留物中的ClO-3和ClO-4，选择性好，灵敏度高，分析速度快，方法简单实用.