《武汉工程大学学报》 2010年09期
26-30
出版日期：2010-09-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
二苄醚法合成乙酸苄酯
0引言乙酸苄酯是一种无色透明液体,具有浓郁的茉莉花香气,并带有果香香调,存在于多种天然精油中,是风信子、茉莉、栀子等精油的主要成分.作为一种重要的精细有机化工产品,乙酸苄酯是一种成熟的、广泛使用的香料,主要用于配制茉莉花香型的香精;此外它还广泛用作树脂、染料、油脂、油墨等的溶剂.由于乙酸苄酯用途广泛,全球年需求量十分巨大,并呈逐年上升趋势.工业上合成乙酸苄酯的方法很多,常见的有以下三类：(1)以氯化苄和醋酸钠为原料在相转移催化剂催化下合成［1］.该工艺的特点是原料价格低、产品成本低.但在生产中,由于原料氯化苄转化不完全,而使产品中残留有少量的氯化苄,严重影响了香气;此外原料中存在的二氯苯甲烷水解生成的苯甲醛也影响产品质量.因此,需要对产品进行精制处理(水解、多次精馏等),从而使产品的收率降低,一般只有70％左右.(2)以苄醇和醋酸为原料在强酸催化下合成［25］.该工艺以苄醇和醋酸为原料,以硫酸作催化剂,经加热回流得到乙酸苄酯粗品.用质量分数为15％的碳酸钠溶液和15％的氯化钠溶液洗涤后,减压精馏得到成品.该工艺的优点是产品质量好、香气纯.但原料成本高,工艺采用的原料苄醇和产品乙酸苄酯的价格几乎一样,故从经济角度考虑,不适于工业化生产.而且作为催化剂的硫酸,具有很强的氧化性和腐蚀性,对设备腐蚀性大、维修费高,这将极大地提高生产成本,同时还会产生严重的“三废”污染.近年来,对该反应采用固体超强酸以及其它Lewis酸催化的研究较多,与采用无机酸催化相比较,该法不污染环境,不腐蚀设备,副反应少,收率较高,工艺简便.(3)以二苄醚和醋酸酐为原料在固体酸催化下合成［6］.在上述三种方法中:前两种方法研究得最多,公开发表的文献较多,工艺也较成熟,在工业生产中应用较为普遍,目前国内外大多数生产厂家均采用前两种工艺生产乙酸苄酯.采用二苄醚为原料合成乙酸苄酯的方法研究是近几年才开始的.在已公开的文献中报道用超强酸SO2-4/TiO2作催化剂,二苄醚与醋酸酐于150～160℃温度下反应,产品收率最高可达83.7%.在上述资料报道中的工艺其主要技术关键点在于超强酸催化剂［7］(SO2-4/TiO2)的制备及回收再利用.超强酸催化剂的制备工艺包括:从TiCl4水解、氨水中和、陈化、洗涤、过滤干燥得到H4TiO4,再用H2SO4溶液浸泡、过滤干燥、活化(于马弗炉中550 ℃焙烧3 h)得到SO2-4/TiO2.催化剂的活性高低直接影响到产品的收率,故焙烧活化是制备催化剂操作中,最关键的控制步骤.在实际工业化应用研究中,发现用SO2-4/TiO2催化剂制备乙酸苄酯时,其工艺技术上存在如下难点:a. 催化剂本身的制备所需要的设备比较多,甚至比生产乙酸苄酯的设备还要多,设备投资较大.b. 催化剂制备的操作步骤多,生产中的不确定因素也多,质量不易控制.c. 因催化剂材料钛金属比较昂贵,故需要回收重复利用,而催化剂再生后的活性效果不易保持稳定.d. 工业规模化生产后,批量(如50～100 kg)制备催化剂时,焙烧活化操作所需的相应设备目前难以得到.上述几点极大地限制了以二苄醚为原料合成乙酸苄酯工艺路线的工业应用.我国国内生产苄醇的厂家都是采用氯化苄水解法生产苄醇,年产量较大.氯化苄水解法制备苄醇的主要副产物是二苄醚,其产量达到苄醇产量的13%.目前,二苄醚除少量用作溶剂外,大部分还没有得到充分利用,经济价值不高.如能找到合适利用二苄醚的方法,提高二苄醚的附加值,将极大地降低苄醇的生产成本.本研究以二苄醚和醋酸酐为原料,对甲基苯磺酸为催化剂,结合本公司生产实际,开发出一条简捷、高效的合成乙酸苄酯的工艺路线,对各种反应参数进行了探讨与优化.将自身价值不高的二苄醚转变为价值相对较高的乙酸苄酯,不仅大大降低苄醇生产成本,而且还能变废为宝,提升产品附加值,对企业发展及资源综合利用具有重要意义.第9期毛利民,等:二苄醚法合成乙酸苄酯
武汉工程大学学报第32卷
1实验部分1.1原料及仪器二苄醚,工业粗品,质量分数90.0%～92.0%,本公司自产;醋酸酐,工业级,质量分数99.0%,武汉新楚化工有限公司生产;四氯化钛(TiCl4),化学纯,天津市福晨化学试剂厂生产;对甲基苯磺酸,工业级,质量分数99.0%,潍坊舜福源化工有限公司生产.以上药品均直接使用,未经处理.主要仪器:产品含量测定用SP9770气相色谱仪配FID;分离柱DB5(30 m×0.32 mm×0.25 μm);汽化温度260 ℃,检测温度260 ℃;载气N2(0.08 MPa),H2(0.1 MPa),空气(0.03 MPa);面积归一法.IR用Brucker Equinox型傅立叶变换红外/拉曼光谱仪进行表征结构.1.2实验原理将计量好的二苄醚和醋酸酐分别在钛催化剂或对甲基苯磺酸的催化下,于130～160 ℃温度下回流反应2～6 h,当反应物料中残留的二苄醚组分含量为0.05%～1.0%(GC)时可停止反应.将所得产物产品经过预处理分离出催化剂后,再进行减压精馏得到乙酸苄酯成品.上述工艺中醋酸酐与二苄醚的投料摩尔比为(1.1～1.2)∶1,催化剂用量为二苄醚质量的1.5%～7%.产物粗品经过预处理分离出催化剂是指将反应物料进行简单减压蒸馏以除去粗品中的催化剂和高沸点焦油物,或将反应物料经过过滤、碱液中和及水洗以除去粗品中的催化剂和醋酸酐、醋酸.1.3实验步骤
1.3.1采用对甲基苯磺酸催化剂在1 000 mL三口烧瓶中分别加入308 g(91.43%,1.420 mol)二苄醚、176 g(99.0%,1.706 mol)醋酸酐和7 g(2.27%)固体酸催化剂对甲基苯磺酸.升温到130～160 ℃,反应0.5～6 h,反应结束后得到粗品约483 g.取样分析,乙酸苄酯含量81.10%(GC,下同),醋酸酐含量3.57%,二苄醚含量0.09%.
1.3.2采用钛类催化剂在1 000 mL的四口烧瓶中加入300 g蒸馏水,在0～5 ℃下缓慢滴加四氯化钛(TiCl4,化学纯),静置1 h,用质量分数5%的NH3水液调pH值至9,室温下搅拌、陈化24 h,抽滤,用蒸馏水洗染到中性;在烘箱中于70～80 ℃干燥24 h,得到灰白色粉末状物料TiO2 94 g.将上物料用300 mL 0.5 mol/L H2SO4浸泡24 h,于烘箱中70～80 ℃干燥,再在马弗炉中于550 ℃下焙烧3 h,置于干燥瓶中备用.在500 mL的三口烧瓶中分别加入122 g二苄醚质量分数(97%,0.6 mol)、93 g醋酸(化学纯,质量分数99%,0.9 mol)和7.2 g钛催化剂(质量分数6%,以二苄醚质量为基准计),加温至130～160 ℃反应,每1 h取样分析.保温反应6～8 h止,终点料液含量(GC)83.1%(文献值:83.7%);冷却至室温,过滤,得滤液200 g,滤渣15 g.将滤液进行减压精馏,得成品乙酸苄酯133 g,含量(GC)质量分数99.3%,单程收率73.6%,总收率80.0%.图1乙酸苄酯IR图谱
Fig.1The spectrum of benzyl acetate1.3.3工艺过程放大实验在50 L的搪瓷反应釜中依次投入二苄醚21 kg(工业粗品,含量91.5%,97.045 mol)、12 kg醋酸酐(化学纯,质量分数99.0%,116.470 mol)和450 g(2.14%)固体酸催化剂对甲基苯磺酸.升温到130～160 ℃,反应2～6 h,反应结束后得到粗品约32.7 kg.取样分析,乙酸苄酯含量80.32%(GC,下同),醋酸酐含量3.65%,二苄醚含量0.07%.
1.3.4后处理与精制通常的处理是将反应后的粗品经过过滤、碱液中和及水洗以除去粗品中的催化剂和醋酸酐、醋酸(简称中和工艺).另一种方法是将反应物料通过连续简单减压蒸馏除去催化剂和高沸点焦油物(简称蒸馏工艺).a. 蒸馏工艺.将上述粗品在N2保护下减压蒸馏(塔板数约1块),采用连续进出料蒸馏方式,真空度为-0.098 MPa.从料温升至45 ℃开始出料,直至料温升至约220 ℃出料不明显时,停止蒸馏.将所得粗酯在N2保护下进行减压精馏(塔板数约8块),控制回流比为1∶1.收集料温为120～200 ℃,塔顶温为100～105 ℃的馏分.b. 中和工艺.先将反应得到的粗品用20%的Na2CO3溶液中和至pH值为7.0,分离出盐水层.然后将所得粗酯在N2保护下进行减压精馏.2结果与讨论2.1结构表征乙酸苄酯IR图谱见图1.由图1可知,νmax/cm-1:3034,苯环上H的伸缩振动;2 954,CH3或CH2伸缩振动;1 742,CO伸缩振动;1 229,饱和乙酸醋C—O—C键伸缩振动;1 026,苯环上H(Ar—H)的面内弯曲振动;749~698,苯环上H的面外弯曲振动.2.2催化剂的选择根据资料报道,如用钛催化剂SO2-4/TiO2来进行工业化,其主要问题:一是催化剂本身的催化活性不稳定;二是它的制备较复杂,大批量催化剂的高温(550 ℃)活化不易操作;还有另一方面是因为催化剂原料较贵,必须要进行回收处理再生,这其中又会带来是许多不确定的因素.本研究所选用的催化剂是对甲基苯磺酸,它是一种固体超强酸,对酯化反应同样具有很高的催化活性.相对于SO2-4/TiO2催化剂而言,对甲基苯磺酸来源广泛、价格便宜,购买后可以直接使用,无须繁琐复杂的催化剂制备过程,大大节省了工艺成本.根据实验结果可看出,对甲基苯磺酸的催化活性及最后的产品收率均优于钛催化剂SO2-4/TiO2;而且固体酸催化剂性能稳定,本身价格相对便宜,也不需要另外进行处理即可使用,非常便于操作.2.3酐/醚摩尔比对收率的影响固定二苄醚和催化剂的投入量及反应温度、时间,通过改变醋酐的投入量来调节其摩尔比,通过实验来考察酐/醚摩尔比对反应的影响,实验结果见表1.表1酐/醚摩尔对乙酸苄酯收率的影响
Table 1Effect of different molar raTiO of acetic anhydride to dibenzyl ether on yield
酐/醚摩尔比1.01.11.21.31.5产品收率/%47.0360.0971.2578.0380.46从表1可知,过量的醋酸酐能提高酯的产率,但过量太多不仅增加中和用碱量,而且增加三废处理负担及生产成本.因此,合适的酐/醚的摩尔比为(1.1～1.2)∶1.2.4反应温度对收率的影响反应温度是使反应顺利进行的
一个重要因素.反应温度太低,则反应不能正常进行.固定二苄醚、醋酐和催化剂的投入量及反应时间30 min,改变不同的反应温度,通过实验来考察反应温度对反应的影响,结果见表2.从表2可知,反应温度高,反应速率快,收率增加.但如果温度过高则反应进行太快,不易控制,而且会生成高沸物,从而使产率下降,故较适宜的反应温度为130～140 ℃.表2反应温度对乙酸苄酯收率的影响
Table 2Effect of different reacTiOn temperature on yield of benzyl acetate
温度/℃110～120120～130130～140140～150产品收率/%23.5565.2686.7275.202.5反应时间对收率的影响固定二苄醚、醋酐和催化剂的投入量,控制反应温度在130～140 ℃,间隔定时取样,通过实验来考察反应时间对反应的影响,结果见表3.
表3反应时间对物料组成的影响(GC,质量比)
Table 3Effect of different reacTiOn time on yield of benzyl acetate
时间/min153045607590乙苄含量/%62.6480.0175.2672.5170.2065.85从表3可知,反应时间短,酐、醚反应不完全;反应时间过长,乙酸苄酯的收率反而下降,这主要是部分产物发生分解和转化成高沸物.故反应时间控制在20～40 min左右为宜.2.6催化剂用量对收率的影响固定二苄醚、醋酐的投入量及反应温度和时间,通过改变不同的催化剂用量,通过实验来考察催化剂用量对反应的影响,结果见表4.表4催化剂用量对乙酸苄酯收率的影响
Table 4Effect of different amount of catalyst on yield
用量/g234579产品10min31.9666.8884.3782.1982.3879.90收率/%20min57.9082.7881.5378.7575.2760.14从表4可知,随着催化剂用量的增加,反应进程明显加快;如果反应速率太快,反而进程不好控制,故催化剂用量为二苄醚质量的1.1%～1.3%(质量比)为宜.2.7精制工艺的选择反应好的粗品物料在精馏提纯成商品时需预处理分离物料中的催化剂,否则在后面的精馏中高沸点产物会大大增加,最终导致产品收率大幅度下降.合成乙酸苄酯反应物料组成见表5.表5合成乙酸苄酯反应后物料组分分析(GC)
Table 5Material composiTiOn analysis of benzyl acetate by GC
醋酸及酐/%乙酸苄酯/%副产物/%5～1080～8310～6通常的处理是将反应后的粗品经过过滤、碱液中和及水洗以除去粗品中的催化剂和醋酸酐、醋酸.另一种方法是将反应物料通过连续简单减压蒸馏除去催化剂和高沸点焦油物.相同纯度(80%)的粗品采用两种方法处理后的收率分别见表6和表7.表6碱洗法产品收率
Table 6Yield of benzyl acetate by alkaliwashed method
粗品/g碱洗余料/g碱洗含量/%碱洗收率/%精馏出料/g精馏含量/%精馏收率/%总收率/%30024889.1392.120199.5590.583.330025088.9792.620199.6189.983.430024989.0492.320299.5190.683.7表7蒸馏法产品收率
Table 7Yield of benzyl acetate by distilla TiOn method
粗品/g粗蒸出料/g粗蒸含量/%粗蒸收率/%精馏出料/g精馏含量/%精馏收率/%总收率/%30024891.1194.120499.5789.884.630025090.2494.020599.5190.484.930025190.0394.120499.6489.984.7由表6和表7可知,蒸馏法比碱洗法收率略高.单纯从产品收率这个角度来看,二者并无明显优劣.但是碱洗法会产生大量的废水,处理起来比较困难.蒸馏法虽然也会产生一定量的高熔点固体下脚料,但是其本身仍然具有利用价值.从三废治理和生产操作控制两者的难易以及生产成本等诸因素综合考虑,优先选择后一种预处理分离方法——连续简单减压蒸馏.2.8抗氧剂对产物的影响因本反应物料组分复杂,加上生成产物在高温下易发生解和缩聚,故在精馏时加入一定量的抗氧剂进行保护,对提高产品收率有好处.加入1%抗氧剂,搅拌混匀,并在精馏时通入氮气可以明显降低副产物的增加.表8抗氧剂及N2保护对收率的影响
Table 8Effect of condition under antioxidant and N2 on yield of benzyl acetate
1%抗氧剂N2保护投料/g含量/%收率/%副产物增加/g无有22099.187.638.0有有21799.791.430.6综上所述,精馏时加入1%抗氧剂并通入氮气,保持真空度-0.99 MPa,升温至釜温60 ℃,顶温20 ℃时出头子,持续升温至釜温120 ℃,顶温达到100 ℃左右,并控制回流比为1∶1时可以换瓶出料.继续升温至釜250 ℃,顶温下降至80 ℃出料完毕,所得乙酸苄酯质量最好,收率最佳,抑制副产物的量最好.3结语以二苄醚(粗品)和醋酸酐为原料合成了乙酸苄酯,分别对催化剂种类与用量(对甲基苯磺酸和钛类)、反应参数条件(原料配比、反应温度、反应时间)、精制工艺和抗氧剂等对产物的影响进行了研究,得到了合适的工艺条件:以对甲基苯磺酸为催化剂,在130~140 ℃下反应25~35 min,原料二苄醚与醋酐摩尔比为1∶(1.1~1.2);得到的粗品先进行减压简单蒸馏脱去催化剂,然后在抗氧剂和氮气的保护下精馏得到成品.产品纯度可达99.5%左右,总收率可达80%以上.