《武汉工程大学学报》  2010年09期 58-62   出版日期：2010-09-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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累托石／TiO2复合材料的制备及其光催化性能


0引言研究表明,利用半导体多相光催化技术处理污水,具有广阔的应用前景［1］.纳米TiO2以其理化性能稳定、比表面积大、光生空穴对不同类型污染物的强氧化性等特点,使其在环境治理方面具有广泛的潜在应用价值［2］.但在实际应用中悬浮态TiO2催化剂存在着易失活、凝聚和难分离等缺点,限制了其在水处理方面的应用.为了解决这一难题人们将光催化技术和吸附技术相结合［3］,使TiO2负载于具有较大比表面的载体上,如多孔硅胶、多孔氧化铝、粘土矿物、活性炭、分子筛等［48］,从而使催化剂易于分离,便于回收,而且可重复使用.累托石是湖北省独有的一种稀有矿物资源［8］.其晶体结构是由二八面体云母层与二八面体蒙脱石组成的1∶1规则间层矿物,既具有像蒙脱石一样的阳离子交换吸水膨胀性、制浆性,又具有像云母一样的耐温性、光滑性和较低的收缩性,为其与多核阳离子的交换提供了可能性［910］.本实验以钛酸四丁酯为钛源,通过溶胶凝胶法制备了改性累托石/TiO2复合材料,并对复合材料的吸附及光催化性能进行了探索研究.1试验材料与试验方法1.1实验材料与仪器累托石:湖北省钟祥累托石矿,其胶质价一般为3.3～4.0 mL／g;极性分子法测得比表面积260 m2／g,根据测定［1011］,其主要化学成分为(w%):SiO2 44.31,Al2O3 35.60,Fe2O3 1.5,TiO2 2.46,MgO 0.35,CaO 4.05,Na2O 1.24,K2O 1.12,H2O 6.34,,P2O5 0.41,S 0.54,C 0.21.主要仪器：721型光栅分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),330K型高速台式冷冻离心机(德国SIGMA公司),SH2D型循环水式真空泵(河南巩义市英路豫华仪器厂),DZF6090真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),852型数显恒温磁力搅拌器(金坛市岸头国瑞实验仪器厂),PHS3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂),HHS型恒温水浴箱(江苏东台市电器厂),JA2103N型电子分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)等.主要试剂：钛酸四正丁酯、浓盐酸、无水碳酸钠、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、亚甲基蓝等及常用试剂且均为市售分析纯(AR);试验用水为去离子水.1.2试验方法
1.2.1累托石的预处理先将累托石原矿磨碎后过200目（0.074 mm）筛,加入适量的Na2CO3进行钠化,再用CTMAB交联处理,其质量比为:钙基累托石/Na2CO3/CTMAB=1∶0.05∶0.3,经这样预处理的累托石具有更大的层间距、较大的比表面积和更强的吸附能力［1012］.
1.2.2纳米复合材料的制备取400 mL 0.2 mol/L盐酸于广口瓶中,将其置于预先加热到70 ℃的恒温油浴锅中,待盐酸溶液温度升至70 ℃后边搅拌边加入16 g(TiO2/累托石为5 mmol/g)交联钠化累托石,另取27.5 mL钛酸丁酯缓慢滴加其中.待钛酸丁酯滴加完毕继续搅拌24 h,12 000 r/min离心分离3 min,沉淀物80 ℃烘干后于马弗炉中500 ℃焙烧2 h,即得累托石/TiO2纳米复合材料,储存备用.
1.2.3纳米复合材料光催化效果利用自制的累托石/TiO2纳米复合材料,在紫外线高压汞灯照射下对亚甲基蓝溶液进行了光催化降解,测其吸光度并通过查亚甲基蓝的标准曲线(见图1)来确定其浓度,计算亚甲基蓝的去除率,计算式为:η=(1-CnC0)×100%
式中:η——亚甲基蓝的去除率(%);
Cn——光催化反应后溶液中剩余亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);
C0——溶液中亚甲基蓝的初始质量浓度(mg/L).图1亚甲基蓝的标准曲线
Fig.1The standard curve of methylene blue2结果与讨论2.1累托石/TiO2纳米复合材料制备的影响因素
2.1.1盐酸浓度对吸附降解效果的影响按1.2.2节所述制备方法,改变盐酸浓度(mol/L)分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30,体积仍为400 mL制备复合材料,称取复合材料0.050 g于质量浓度为50 mg/L的50 mL亚甲基蓝溶液中,常温下用300 W紫外光照射反应20 min,试验结果图2.由图2可以看出,在盐酸浓度为0.2 mol/L附近时,累托石/TiO2复合材料吸附降解效果最好.因此,本试验采用0.2 mol/L为制备复合材料的最佳盐酸浓度.
图2盐酸浓度对复合材料降解效率的影响
Fig.2The effect of hydrochloride concentration
on degradation efficiency2.1.2TiO2与累托石添加比例对吸附降解效果的影响按2.1.1选取的条件,将TiO2与累托石的添加比例(mmol/g)分别改为3、4、5、6、7,其他条件不变,试验结果如图3.第9期张静,等:累托石／TiO2复合材料的制备及其光催化性能
武汉工程大学学报第32卷
图3TiO2与累托石的比例对复合材料降解效率的影响
Fig.3The effect of the proportion of TiO2/
rectorite on degradation efficiency由图3可以看出,随着TiO2与累托石比例的增加,复合材料吸附降解效果逐渐提高,但当TiO2增至5 mmol/g后,复合材料的吸附降解效果提高已不明显,因此,本试验确定最佳TiO2与累托石添加比例为5 mmol/g.
2.1.3焙烧温度对吸附降解效果的影响按2.1.2选取的条件制得的复合材料分别在马弗炉中以300、400、500、600 ℃焙烧2 h,其他条件不变,试验结果如图4.由图4可知,煅烧温度在500 ℃时的吸附降解效果最好,煅烧温度升高或者降低都使吸附降解效果减小,因此,本试验确定对累托石/TiO2复合材料的煅烧温度为500 ℃.
图4煅烧温度对复合材料降解效率的影响
Fig.4The effect of calcining heat on
degradation efficiency2.2累托石／TiO2纳米复合材料的结构表征用Dmax X射线衍射仪(日本理光)对自制的累托石/TiO2纳米复合材料进行XRD表征,工作条件为:发射源为Cu靶(λ=0.154 18 nm),石墨片滤波,管压30 kV,电流20 mA,步长0.06(°)/s,扫描范围10~80°;SEM分析采用JSM6700F场发射高倍扫描电镜(日本JEOL公司),加速电压为5.0 kV.X射线衍射测试分析结果见图5,扫描电镜测试分析结果见图6.图5累托石,纳米TiO2,
累托石/TiO2复合材料XRD图
Fig.5The XRD patterns of the rectorite,
TiO2 and TiO2/rectorite composites图5中5A显示在2θ为25.48°、36.16°、48.16°、62.92 °等处出现金红石型TiO2特征峰,而在2θ为27.52°、54.52°、69.22°等处出现锐钛相TiO2特征峰,表明该法制备的TiO2为锐钛相和金红石相混晶.图5C与图5A相比,除了有累托石的特征峰以外,还有27.64°、36.22°、54.52°、69.1°几个衍射峰出现,该为TiO2特征峰,说明在累托石的层隙间有TiO2生成.从图6A可观察到,钙基累托石表面并非光滑致密的球形结构,而成一定的片层状结构,未改性累托石团聚成大块的聚集体,而图6B说明经交联钠化改性后的累托石,呈现出剥离状片层结图6不同累托石、溶胶凝胶法制备出的
TiO2及其复合材料的SEM图
Fig.6The SEM patterns of the different rectorites,
TiO2 and TiO2 / rectorite composites构或松散聚集,从而增大累托石比表面积及内孔道数目,使其活性及吸附能力增大.累托石经交联插层后,可膨胀间层被交联剂柱撑而获得更大的层间距,因而具有更大的比表面积,从而大大提高吸附能力.由图6C可知,溶胶凝胶法制备的纳米TiO2为颗粒较均匀的球状结构,粒径约为10～50 nm,图6D显示TiO2颗粒有一部分进入累托石的片层孔隙结构之间,而被累托石吸附负载.2.3累托石／TiO2纳米复合材料光催化效果研究
2.3.1光照时间对光催化效果的影响按2.1.1节所述试验方法,称取复合材料0.050 g于质量浓度为50 mg/L的50 mL亚甲基蓝溶液中,常温下用300 W紫外光照射,改变照射时间分别为5、10、15、20、40 min进行试验,试验结果图7.从图7可以看出,随紫外光照射时间的增加,亚甲基蓝去除率增加,但当光照射时间增加到20 min以后,亚甲基蓝去除率已趋于平稳.因此,本试验确定最佳光照射时间为20 min.
图7光照时间对复合材料光催化效果的影响
Fig.7Effect of illumination time on removal of methylene blue2.3.2温度对光催化效果的影响按2.3.1节所述试验方法和选取的条件,改变反应温度,在恒温水浴槽中将温度分别控制为10、25、40、55、70 ℃进行试验,试验结果见图8.从图8可以看出,随着复合反应温度的增加,亚甲基蓝去除率增加,并在30 ℃时达到最大,故试验确定最佳复合反应温度为30 ℃.
图8温度对复合材料光催化效果的影响
Fig.8Effect of temperature on removal of methylene blue2.3.3溶液pH对光催化效果的影响按2.3.1节所述试验方法和2.3.2节选取的条件,利用NaOH溶液或HCl溶液调整亚甲基蓝溶液的pH值分别为1、3、5、8、11进行试验,试验结果见图9.由图9可知,强酸性环境,明显不利于复合材料的吸附降解作用,累托石/TiO2复合材料对亚甲基蓝溶液的去除率随复合反应pH的增加而增大,但在碱性环境下复合材料的吸附降解作用增加幅度还不到在1%,故试验确定最佳复合反应pH为6.图9溶液pH对复合材料光催化效果的影响
Fig.9Effect of pH on removal of methylene blue3结语a. 采用溶胶——凝胶法制备了锐钛相和金红石相混晶的TiO2,并均匀地负载在改性后的累托石片层结构中.这种方法工艺较为简单,条件温和,可将TiO2的制备与负载一次完成.b. 采用单因素试验得到制备交联钠化累托石/TiO2复合材料的最佳条件为:盐酸浓度为0.2 mol/L,TiO2与累托石添加比例为5 mmol/g,复合材料的煅烧温度为500 ℃.c. 利用自制的累托石/TiO2复合材料处理亚甲基蓝污染物,当用紫外灯光照20 min,反应温度为30 ℃,溶液pH为6时,亚甲基蓝的去除率达到90%以上.