0引言石煤是一种低品位钒矿资源,在我国储量巨大,达618.8亿t［12］.石煤提钒是石煤资源综合利用的一个重要方面,我国从20世纪六七十年代起即开始从石煤中提钒实践［3］.石煤提钒最早的工艺为添加氯化钠焙烧工艺,原则流程为氯化钠焙烧—水浸出—酸沉粗钒—碱溶—铵盐沉钒—热解脱氨制得精钒,该工艺简单易行,投资少,缺点是钒回收率低,焙烧过程产生HCl、Cl2和SO2烟气污染［4］.近年来,研究人员开发出很多石煤提钒新工艺,如空白焙烧提钒工艺［5］、钙化焙烧提钒工艺［6］、复合添加剂焙烧提钒工艺［7］、直接酸浸工艺［8］、空白焙烧碱浸工艺［9］、高压氧酸浸工艺［10］等.石煤提钒工艺虽多,但总体来说,可分为两大类：火法焙烧湿法浸出工艺和湿法浸出工艺.湿法浸出工艺是指,矿石不焙烧直接浸出,然后从浸出液中回收钒.湿法浸出工艺减少了焙烧环节,可避免产生烟气污染;其主要缺点是设备要求高,浸出过程需用强酸甚至添加特种助浸剂,故生产成本较高.因此,石煤提钒仍是以火法焙烧湿法浸出工艺为主.对该类工艺来说,焙烧和浸出是两个关键环节,这两个环节决定了全流程钒总回收率的高低［11］,也直接影响生产成本.目前,关于石煤提钒工艺的研究较多,对于这两个关键环节的理论研究较少,对焙烧和浸出过程中一些基本理论问题尚未认识清楚,这在一定程度上制约了石煤提钒技术的发展.为此,本文以石煤空白焙烧过程为研究对象,对焙烧过程热力学进行了研究.1吉布斯自由能温度关系式计算方法采用捷姆金许华兹曼速算式计算ΔG-T关系式［12］,依据 绘制Ellingham图.根据热力学第二定律,在等温等压条件下ΔGT=ΔHT-TΔST(1)
已知ΔHT=ΔH298+∫T298ΔCpdT(2)
式(2)中ΔCp为生成物与反应物的热容差,即：ΔCp=(∑Cp)生成物-(∑Cp)反应物=
Δa0+Δa1T+Δa2T2+Δa-2T-2(3)
式(2)中ΔH298(∑ΔH298生)生成物-
(∑ΔH298生)反应物(4)
已知ΔST=ΔS298+∫T298ΔCpdTT(5)将(2)、(5)代入到(1)：
ΔGT=ΔH298-TΔS298+∫T298ΔCpdT-
T∫T298ΔCpdTT=ΔH298-TΔS298-
T-1T∫T298ΔCpdT-∫T298-1TΔCpdT(6)根据分部积分法公式,(6)可变换为：
ΔGT=ΔH298-TΔS298-
T∫T298∫T298ΔCpdTdTT2=
ΔH298-TΔS298-T∫T298dTT2∫T298ΔCpdT(7)将(3)代入到(7)：ΔGT=ΔH298-TΔS298-
T∫T298dTT2∫T298(Δa0+Δa1T+Δa-2T-2)dT(8)
展开后得：
ΔGT=ΔH298-TΔS298-TΔa0(lnT298+
298T-1)+Δa1Ta+29822T-298+
Δa2T26-29822+29833T+Δa-2×121298-1T(9)
式(9)中括号内各项仅与温度有关,以M0、M1、M2、M-2代替,可得：ΔGT=ΔH298-TΔS298-TΔa0M0+
Δa1M1+Δa2M2+Δa-2M-2(10)式(10)中各反应物和生成物的ΔH298、S298、a0、a1、a2、a-2以及M0、M1、M2、M-2均可由热力学数据相关资料查到,代入式(10)后,即可求得ΔG-T关系式.ΔG=f(T)的关系几乎是一条直线,故可以用数理统计中的回归分析法求出ΔG-T的二项式：ΔG=A+BT,A、B为常数.第11期何东升,等：石煤空白焙烧过程热力学分析
武汉工程大学学报第32卷
2分析与讨论石煤矿石中主要矿物为石英,质量分数为60%~70%,还含有有机质,质量分数多在10%~18%,除此外,还常含有高岭石、伊利石、黄铁矿、方解石、重晶石等矿物.钒主要赋存在伊利石等铝硅酸盐矿物晶体结构中,有部分钒与有机质伴生.在石煤焙烧过程中,矿石构造会发生变化,矿物晶体结构也会发生相应的变化,还伴随物理化学反应的发生［13］.石煤空白焙烧属氧化环境,主要发生氧化反应,如有机质的氧化、黄铁矿氧化和钒(三价钒和四价钒)的氧化等.石煤中钒主要以三价钒存在,三价钒难以被浸出,焙烧的目的之一就是要将石煤中三价钒和四价钒氧化为四钒或五价钒,以便于浸出.有机质和黄铁矿的氧化对钒氧化的影响如下.2.1有机质氧化石煤中碳主要是有机质中碳(碳氢化合物中碳、非结合态碳)和碳酸盐中碳,有些石煤中还含有石墨化碳.碳氢化合物中碳和非结合态碳在焙烧过程中均可被氧化,主要反应及ΔG-T关系式如表1.依据表1中各关系式,作图,得图1.由图1看出,在室温到2 000 K温度范围内,除碳的气化反应(C+CO2=2CO)外,其他反应ΔG<0,可见,在反应物和生成物均处于标准状态时,有机碳氧化反应是可自发进行的.从图中各反应对应曲线的位置可以推知,在石煤焙烧过程中(<1 100 K),有机碳氧化易生成CO2(C+O2=CO2).表1碳氧系主要反应及ΔG-T关系式
Table 1Main reaction between carbon and oxygen in the roasting process
反应方程式ΔG-T关系式2CmHn+mO2=2mCO+nH2-(11)H2+2O2=2H2OΔG=-503921+117.36T,J(12)C+CO2=2COΔG=170707-174047T,J(13)2CO+O2=2CO2ΔG=-564840+173.64T,J(14)C+O2=CO2ΔG=-394133-084T,J(15)2C+O2=2COΔG=-223426-175.31T,J(16)图1有机碳氧化反应吉布斯自由能图
Fig.1ΔG-T for oxidation reaction of organic carbon2.2黄铁矿氧化黄铁矿在焙烧过程中,可能发生的反应见表2,为便于比较,计算ΔG时,均以1 mol O2参与反应来计算.依据表2的数据,可得到图2.图2中,式(19)和式(20)曲线几乎重叠;由图可以看出,低温下FeSO4较稳定,高温下Fe2(SO4)3较稳定,FeSO4分解温度为944 K.黄铁矿氧化反应在图中的温度范围内,ΔG<0,表明反应是可发生的.表2黄铁矿在焙烧过程中可能反应及关系式
Table 2Oxidation reaction of pyrite in the roasting process
反应方程式ΔG-T关系式38FeS2+O2=18Fe3O4+34SO2ΔG=-298078.63+20.48T,J(17)411FeS2+O2=211Fe2O3+811SO2ΔG=-303575.82+27.92T,J(18)2Fe2O3+4SO2+O2=4FeSO4ΔG=-877134+888.52T,J(19)23Fe2O3+2SO2+O2=23Fe2(SO4)3ΔG=-578238.349+349.50T,J(20)注:FeSO4分解温度TDP=944 K.图2黄铁矿氧化吉布斯自由能图
Fig.2ΔG-T for oxidation reaction of pyrite2.3钒氧化钒在石煤中多以三价或四价存在,在空气气氛下焙烧时,三价钒和四价钒会发生氧化反应.表3为钒相关氧化反应的方程式及ΔG-T关系式,图3为依据表3绘制的吉布斯自由能图.V2O5熔点为943 K,图3中未画出943 K以后的曲线.从图3可以看出,在小于1 200 K温度范围内,钒的氧化反应都是可自发进行的.依据曲线位置可看出,三价钒比四价钒更易被氧化.

表3钒氧化反应及ΔG-T关系式
Table 3Oxidation reaction of vanadium in the roasting process
反应方程式ΔG-T关系式2V(s)+O2=2VO(s)ΔG=-861904+185.02T,J(21)43V(s)+O2=23V2O3(8)ΔG=-817274.67+178.01T,J(22)45V(s)+O2=25V2O5(s)ΔG=-623081.2+175.76T,J(23)4VO(s)+O2=2V2O3(s)ΔG=-728016+164.01T,J(24)2V2O2(s)+O2=2V2O5(s)ΔG=-418400+195.81T,J(25)4VO2(s)+O2=2V2O5(s)ΔG=-245182+148.95T,J(26)注:V2O5熔点TM=943 K.图3钒氧化反应吉布斯自由能图
Fig.3ΔG-T for oxidation reaction of vanadium由上述分析可看出,在石煤焙烧过程中,涉及到有机质氧化、黄铁矿氧化和钒氧化,为考查氧化反应的先后顺序,将三类氧化反应吉布斯自由能图叠加,得到图4.由图4可以看出,VO氧化为V2O3的吉布斯自由能最低,表明该反应较容易发生;碳氧化反应(C+O2=CO2) 与钒氧化反应(2V2O3+O2=4VO2、4VO2+O2= 2V2O5)相比,前者吉布斯自由能低,故前者先氧化.比较黄铁矿氧化反应和钒氧化反应的吉布斯自由能,在小于700 K温度下,V2O3氧化反应 较低;在温度高于700 K时,黄铁矿氧化反应 较低;黄铁矿氧化反应 在图示温度范围内始终低于VO2氧化反应 .由此可知,在通常的焙烧温度下(750~850 ℃),黄铁矿比钒先氧化,换言之,石煤中黄铁矿存在时,不利于V2O3和VO2氧化.图4碳、黄铁矿和钒氧化反应吉布斯自由能图
Fig.4ΔG-T for oxidation reactions of carbon, pyrite and vanadium3结语a. 石煤中有机碳、黄铁矿及三价钒和四价钒的氧化反应,在热力学上都可以自发进行,且有机质、黄铁矿的氧化反应在热力学比三价钒和四价钒的氧化反应更易进行.b. 由上述结果可以推知,石煤空白焙烧过程中,有机碳、黄铁矿的存在,不利于低价钒的氧化,若预先脱碳或脱除黄铁矿,则有利于钒的氧化,提高焙烧转化率.