《武汉工程大学学报》 2010年11期
65-69
出版日期：2010-11-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
含Fe3+层状类钙钛矿合成及其电化学性能
0引言传统的有机无机复合材料是多相体系,有机和无机组分的尺度只能控制在宏观范围,这就限制了其在微小和准确器件上的应用.而有机无机层状类钙钛矿杂合物体系中,有机、无机组分的复合为分子尺度空间组合,是单相体系,这实现了分子尺度上有机、无机组分性能的优势结合.在这类杂合物体系中,若按有机组分、无机组分来划分界面理解其空间关系,则有机组分和无机组分可形成不同维度(03维)层状类钙钛矿结构杂合物,这种独特结构(尤其是低维)以及有机和无机组分丰富的组成和结构变化,必然使层状类钙钛矿结构的有机无机杂合物呈现出独特的物理化学性质,因此这类材料可能成为特定性能器件甚至分子器件的关键材料,在微电子、光化学、电化学、生物等领域具有极大应用潜力［1］.近十年来,层状有机无机类钙钛矿结构材料引起了许多科学家的广泛关注.(RNH3)2MX4系列已经被用于半导体、光学、光电等材料［26］.杂合物被用做电化学材料还未见相关的报道.目前合成该类杂合物所用金属阳离子以二价为主［710］,M3+甚少报道,无机层中含三价金属离子M3+的层状有机无机类钙钛矿杂合物合成存在很大的挑战.传统的钙钛矿框架中三价金属离子的卤化物格一般是MX6(X=卤素)的八面体结构.这些MX6八面体结构组成离散(即单个核)、延长(即多核)无机网络的角或边、面对面分享八面体,导致三价金属离子的卤化物格形式多样化,如MX-,MX2-5,MX3-6,M2X3-9,M2X5-11,M3X3-12,M4X6-18,M5X3-18,M6X4-22,这种形式多样化,使钙钛矿杂合物的无机部分结构不统一,给无机层中含三价金属离子M3+的层状有机无机类钙钛矿杂合物的合成带来了阻碍.Mitzi小组报道［11］,在惰性气氛下成功合成了含三价金属离子的层状有机无机类钙钛矿杂合物——(HAEQT)M2/3I4［M=Bi,Sb;AEQT=5,5bis(aminoethyl) 2,2′:5′,2″:5″,2quaterthiophene］,但此杂合物离开惰性气体环境即可分解,只能在惰性气体中存在,稳定性有待提高.本文在空气中合成了含三价金属阳离子Fe3+,用CN-取代卤素离子,以酚藏花红为有机元,通过分子空间组合合成有机无机层状类钙钛矿杂合物,并以此杂合物修饰碳糊电极,对电极的电化学性能进行系统研究,从而探讨此杂合物的电化学性能和稳定性.1实验部分1.1试剂和主要仪器实验中所用的试剂除石墨粉是光谱纯外,其余的试剂都是分析纯,酚藏花红(国药集团化学试剂有限公司)、铁氰化钾、NaNO2、NaBr、对苯二酚、盐酸羟胺,实验用水为二次蒸馏水.CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司),采用三电极体系.工作电极：层状有机无机类钙钛矿修饰碳糊电极.辅助电极：铂电极.参比电极：饱和甘汞电极.D/MaxRB 转靶X射线衍射仪(日本RIGAKU公司),测试条件为Cu靶(Kα1,λ=154.056 pm),扫描速度10 (°)/min,2θ范围为28～70°,JSM—5610LV扫描电子显微镜(日本电子).
1.2酚藏花红Fe3+杂合物的制备按K3Fe(CN)6∶酚藏花红=4∶3的比例,将0.662 4 g(0.002 0 mol)K3Fe(CN)6,0.485 6 g (0.001 5 mol)酚藏花红,混合后加入15 mL浓度为4 mol/L HCl搅拌均匀,然后在70 ℃水浴加热浓缩粘稠状,将产物转移到玻璃表面皿,置于65 ℃的真空干燥箱中干燥,7～8 h后取出产物,得到酚藏花红Fe3+杂合物,磨成粉末备用.第11期周寻,等:含Fe3+层状类钙钛矿合成及其电化学性能
武汉工程大学学报第32卷
1.3修饰电极的制备与电化学测试修饰碳糊电极的制备：取250 mg石墨粉和0.07 g杂合物粉末放到小烧杯超声震荡15 min使其混合均匀,再将混合粉末倒入熔化成液体的250 mg固体石蜡中,用玻璃棒搅拌,压制成电极(直径0.9 cm),阻值在10 Ω以内,电极放置一天后待测.循环伏安法测试：取 0.1 mol/L的KCl溶液为底液,在三电极体系中,以杂合物修饰碳糊电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,在-1.2～1 V电位范围内记录循环伏安曲线.2结果与讨论2.1结构分析图1为合成的有机无机类钙钛矿杂合物X射线衍射图谱.杂合物呈现出清晰、等间距的衍射峰.XRD图谱结果表明样品具有高度结晶和很好的结构择优取向性,是典型的层状结构.图1有机无机类钙钛矿杂合物的XRD图谱
Fig.1XRD patterns of organicinorganic perovskite hybrid 图2为杂合物的SEM图,由图可以看出,合成的有机无机类钙钛矿杂合物具有明显的层状结构,而且每片的厚度在纳米范围内.此结果与XRD的检测结果一致.图2有机无机层状类钙钛矿杂合物的SEM图
Fig.2SEM micrographs of organicinorganic perovskite hybrid 2.2电化学氧化还原性能图3为空白碳糊电极与修饰碳糊电极的循环伏安曲线,曲线c为修饰碳糊电极在0.1 mol/L KCl溶液中的循环伏安曲线,曲线c显示出两个还原峰和一个氧化峰,其电位分别为109.1 mV、-347.3 mV,220.6 mV.这与空白碳糊电极在K3Fe(CN)6(曲线a)和酚藏花红(虚线b)溶液中的循环伏安曲线不同.空白碳糊电极在K3Fe(CN)6溶液只有一个还原峰和一个氧化峰,分别为-142.5 mV,346.5 mV.空白碳糊电极在酚藏花红溶液只有一个还原峰和一个氧化峰,分别为667.3 mV,-81.2 mV.结果表明,曲线c上的氧化还原是新合成复合材料的氧化还原过程,而不是来自原料.图3修饰碳糊电极在溶液c中CV图、空白碳糊电极分别在溶液a溶液b中CV图
Fig.3Cyclic voltammograms of modified carbon paste electrode in solution of (c)、CPE respectively in (a)、phenosafranine (b).图4为修饰电极在不同扫描速度下的循环伏安图(a)和扫描速度与峰电流关系图(b),从图4a中可以看出,随着扫描速度的增加其氧化峰电位稍正移,还原峰电位稍负移,峰电流(ip)与扫描速度平方根(v1/2)呈良好的线形关系(图4b),线形方程为：ipa (μA)=-555.775v1/2(V/s)-5.090 72,(相关系数0.999 08);ipc (μA)=648.254 v1/2(V/s)+20.054 3,(相关系数0.992 15),这表明电极反应是受扩散控制,表明在杂合物修饰碳糊电极表面的氧化还原有H+参与,H+从溶液向电极表面扩散并向电极里面渗透.图4修饰碳糊电极在0.1mol/L KCl溶液不同扫描速度下的CV图(a)和扫描速度与峰电流关系图(b)
Fig.4Cyclic voltammograms of modified carbon paste electrode(a) at various scan rates,The relationship between the peak current of hybrid and potential scan rate (b)图5考察了pH=1～12范围内,修饰电极在0.1 mol/L KCl溶液中,109.1 mV处还原峰电流与pH的变化情况.结果表明：在pH=5.5时,峰电流达到最大,同时杂合物是在酸性条件下合成的,表明酸性条件有利于杂合物氧化还原反应的进行.因此,本文选择pH=5.5 的0.1 mol/L KCl溶液做底液.图5pH值与杂合物还原峰电流关系图
Fig.5Effect of pH and the redox current of modified carbon paste electrode图6考察了杂合物修饰碳糊电极的重现性和稳定性,电极连续扫描十几次,氧化还原电位变化不大,氧化峰电流相对标准偏差(RSD)为1.9%,还原电流RSD为1.4%.这说明修饰电极具有很好的物理和化学稳定性,这归因于杂合物中以CN-取代常见层状类钙钛矿结构有机无机杂合物中的卤素离子,CN-与Fe3+有很好的配位效应,其强度远大于卤素离子与Fe3+之间的配位效应；另一方面,层状有机无机类钙钛矿杂合物中CN-之间有桥键作用,这增强了合成的层状有机无机类钙钛矿杂合物的稳定性.图6修饰电极重现性
Fig.6Reproducibility of modified electrode2.3催化性能由图7可知NaNO2在空白电极上的没有明显的氧化还原的过程(虚线7b).杂合物修饰电极在NaNO2溶液中,有一对不可逆的氧化还原峰,还原峰电位为115.0 mV,氧化峰电位为197.7 mV,如图7a所示.与修饰碳糊电极在KCl溶液中氧化还原比较,合成的层状有机无机类钙钛矿杂合物在NaNO2溶液中-347.3 mV处的还原过程消失,其它峰电位,氧化电位负移,还原电位正移.这表明,NaNO2改变了层状有机无机类钙钛矿杂合物的氧化还原过程,同时增强了杂合物氧化还原过程的可逆性.图7NaNO2在(a)修饰与空白(b)电极的CV图
Fig.7Cyclic voltammograms of NaNO2 on modified carbon paste electrode (a) and bare carbon paste electrode (b)图8所示为杂合物修饰电极(a)、空白碳糊电极(b)在NaBr溶液中的循环伏安图.由图可看出,杂合物修饰电极上一对主要氧化还原峰电位分别为217.1 mV和123.5 mV.与修饰碳糊电极在KCl溶液中氧化还原比较,修饰碳糊电极在NaBr溶液中还原峰电位负移,氧化峰电位正移,但峰电流明显增大.NaBr在空白电极上的没有氧化还原的过程(虚线b).实验结果表明,Br-离子对合成的层状有机无机类钙钛矿杂合物氧化还原过程有负向催化作用,能阻碍氧化还原过程中的电子传导.图8NaBr在(a)修饰与空白(b)电极的CV图
Fig.8Cyclic voltammograms of NaBr on modified carbon paste electrode (a) and bare carbon paste electrode (b)在盐酸羟胺溶液中,杂合物修饰电极的循环伏安曲线上还原峰电位为130.9 mV,氧化峰电位为235.0 mV,如图9a所示.由图9b可知在空白碳糊电极上,盐酸羟胺没有氧化还原的过程.与杂合物修饰碳糊电极在KCl溶液中氧化还原比较,杂合物修饰碳糊电极在盐酸羟胺溶液中,氧化还原电位同时正移,也就是说,盐酸羟胺对氧化过程有负向催化作用,对还原过程为正向催化.结果表明,这表明盐酸羟胺与杂合物之间有较强相互作用. 图9盐酸羟胺在(a)修饰与空白(b)电极的CV图
Fig.9Cyclic voltammograms of NH2OH·HCl on modified carbon paste electrode (a) and bare carbon paste electrode (b)由图10b可知对苯二酚在空白电极上出现两个还原峰和一个氧化峰其电位分别为-11.1 mV、-200.6 mV,-59.8 mV.但对苯二酚在修饰电极上(曲线a)只出现了一个还原峰,其电位为-63.3 mV；有一明显的氧化过程,电位为-70.7 mV,同时在200 mV附近,出现了微弱的氧化峰.杂合物修饰碳糊电极在KCl溶液中,有两个还原峰和一个氧化峰,氧化电位为109.1 mV,还原电位分别为-347.3 mV,220.6 mV,如图3所示.所有的实验结果表明,对苯二酚抑制了杂合物修饰电极上层状有机无机类钙钛矿杂合物的氧化还原过程,而对苯二酚在杂合物修饰电极上有新的氧化还原过程,层状有机无机类钙钛矿杂合物使对苯二酚的二步还原变成了一步还原,使氧化电位负移,并出现了新的氧化过程.也就是说,层状有机无机类钙钛矿杂合物对对苯二酚有明显的催化作用,可用于进一步对苯二酚研究.图10对苯二酚在(a)修饰与空白(b)电极的CV图
Fig.10Cyclic voltammograms of C6H6O2 on modified carbon paste electrode (a) and bare carbon paste electrode (b)通过NaNO2、NaBr、盐酸羟胺和对苯二酚在修饰电极上氧化还原过程研究表明,合成的层状有机无机类钙钛矿杂合物有很好的电化学催化性能,能被活性化学试剂催化,同时能催化化学试剂的氧化还原反应.3结语本文以CN-取代常见层状类钙钛矿结构有机无机杂合物中的卤素离子,CN-与Fe3+有很好的配位效应,其强度远大于卤素离子与Fe3+之间的配位效应；另一方面,层状有机无机类钙钛矿杂合物中CN-之间有桥键作用,这增强了合成的层状有机无机类钙钛矿杂合物的稳定性,合成了在空气中能保存的稳定的含三价金属离子层状类钙钛矿结构有机无机杂合物.含Fe(Ⅲ)离子层状类钙钛矿结构有机无机杂合物修饰的碳糊电极与活性化学试剂有很强的相互作用,对活性物质有明显的催化作用.