《武汉工程大学学报》 2010年11期
70-72
出版日期：2010-11-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
微波条件下树形分子核单元的合成及优化
0引言树状大分子是一类多层次结构的立体分子,以初始核为中心,通过连续重复单元组成逐渐向外发散的一类聚合物,大量的表面官能团是这类分子的显著特征,正由于这类分子结构上的特殊性,使这类分子在催化剂、药物载体、基因传递、纳米材料、主客体化学等方面有着潜在的应用［13］.其合成方法一般分为收敛法和发散法,其中聚酰胺胺(polyamidoamine,PAMAM)树形分子是第一类开发出来的树形分子,也是迄今为止应用最为广发的一类树形分子.微波辅助加热作为区别于传统合成的方法,能促进许多化学反应的进行,具有反应速度快、副反应较少、产率高、产品易纯化等优点［45］.为了缩短树形分子的合成周期,从乙二胺出发,尝试采用微波辐射的合成方法,与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应得到树形分子的核单元,通过优化配比、微波功率、微波时间等因素,据此确定了适合的微波条件.1实验部分1.1仪器和试剂乙二胺,化学纯；丙烯酸甲酯,化学纯；甲醇,分析纯；乙酸乙酯,分析纯；薄层层析硅胶,青岛海洋化工；自制硅胶板,所有试剂用前重蒸.WBFY205 型微波反应器:最大输出功率1 100 W(郑州创佳科技有限公司)、Varian MercuryVX300 型核磁共振谱仪(Varian Mercury,USA),Nicolet is10红外光谱仪(Nicolet,USA).1.2合成方法用乙二胺与丙烯酸甲酯进行加成反应得到四酯,如图1所示.图1核单元的合成线路图
Fig.1Synthetic route of the product取一定量的乙二胺溶于甲醇中,搅拌均匀,于冰水浴下逐滴加入过量丙烯酸甲酯,完毕后撤出冰水浴,将反应容器置入微波反应器中,氮气保护下,在选定功率下反应一段时间.初产物减压蒸除溶剂,将反应产物进行柱层析(洗脱剂:乙酸乙酯)分离得到四酯化合物.2结果与讨论2.1红外(IR)表征对目标产物进行红外分析,如图2所示,1 738 cm-1为COOCH3的特征吸收峰,2 954 cm-1和2 832 cm-1为—CH2CH2—的伸缩振动峰,1 438 cm-1为—CH2CH2—弯曲振动吸收峰.图2四酯的红外表征
Fig.2IR spectrum of the products2.2核磁共振表征核磁氢谱(1H NMR)手段在检测小分子时非常有效,如图3为产物的氢谱核磁图,溶剂为CDCl3.从图中分析得知,3.7×10-6处为—OCH3上氢的吸收峰,2.7×10-6为CH2COO氢的吸收峰,2.46×10-6处为CH2CH2COO上氢的吸收峰,NCH2CH2N上氢的吸收峰在2.5×10-6处.通过积分面积计算,其结构与理论结构吻合,可判定产物为我们需要的核单元结构.图3四酯的核磁表征
Fig.31H NMR spectrum of the product2.3溶剂对反应的影响我们尝试在50%P条件下反应,微波一段时间后,出现了絮状物附着在反应烧瓶上,反应体系偏黑色的现象；其原因可能是微波功率过高,丙烯酸甲酯出现了自聚进而碳化造成.于是选定在30%P条件下,通过逐步筛选得出合适反应条件.首先固定反应物配比、微波功率和时间,甲醇含量分别为1、2.5、5、10、15 mL.图4为甲醇含量对产物收率的影响.图4甲醇用量对反应收率的影响
Fig.4Effects of the methanol dosage由图分析得知,随着甲醇用量的增加,产物的收率呈现出先增加后递减的趋势；当配比为1∶5,甲醇用量为5 mL时,产物收率最高.其原因可能是甲醇用量太少,导致原料没有混合均匀；若甲醇过多,反应物浓度下降,分子间碰撞几率减少,亦会影响产物的收率.第11期姜铁坤,等:微波条件下树形分子核单元的合成及优化
武汉工程大学学报第32卷
2.4单体用量对反应的影响当EDA∶MA的反应比为1∶5时,产物收率都较低,于是将反应物配比调制为1∶10进行研究.反应情况见表1.表1单体投料比对反应影响
Table 1The results of different feed ratio
EDA/
mgMA/
mgEDA∶MAMeOH/
mL功率
P/%时间/
min收率/
%1007201:55303038.6310014401:105303053.18从表中数据得知,微波功率30%P, 反应时间为30 min,甲醇用量为5 mL的条件下,通过改变投料比,投料比为1∶10的体系的目标产物收率明显优于投料比1∶5体系下的反应情况.2.5微波时间对反应的影响进一步研究微波时间对反应的影响.固定功率,选定EDA∶MA反应比为1∶10,甲醇用量5 mL,微波加热时间分别为30、50、60、80 min,分析得到整个反应随时间的延长,产物收率出现先增加然后缓慢减小的趋势；且微波时间为60 min时,目标产物收率最高.2.6微波功率对反应的影响综合考虑反应物配比、甲醇用量、微波时间等参数对反应的影响,固定上述参数,将微波功率调节为10%P.将反应功率为10%P和30%P条件下的反应情况以时间和目标产物收率为参数做图,并将它们拟合到同一张图中,如图5.图5微波功率对反应的影响
Fig.5Effects of microwave power由图得知,在微波时间小于50 min时,10%功率和30%功率下,产物的收率相差不大,当大于50 min时,10%P条件下的收率明显优于同条件下30%P的反应情况；微波时间大于60 min后,继续延长微波时间,产物收率变化甚小,甚至呈现下滑现象,这可能是由于微波时间过长,反应出现了逆Michael加成现象［67］.因此我们判定反应比为1∶10,甲醇用量为5 mL,微波功率10%P条件下为合成四酯的最佳条件.2.7微波与常规条件下的对比为进一步研究微波对反应的促进作用,固定EDA∶MA反应比为1∶10,甲醇用量为5 mL,反应时间60 min,通过改变反应条件做了几组实验,对所得产物进行柱层析分离,实验结果如表2.表2微波与常规方法的对比
Table 2The results of situation under microwave heating and the normal atmospheric temperature,respectively
反应条件现象产率/%80 ℃回流1 h回流明显80.14室温反应1 h正常50.30微波10%P、60 min回流明显99.00表2结果说明,微波加热的效率明显高于室温条件以及80 ℃回流条件下的反应.3结语通过采用微波加热方式,我们合成了基于乙二胺的聚酰胺胺树形分子核单元,对产物进行IR,1H NMR表征的结果表明所得产物为目标化合物.通过改变各项实验因素，得到最佳合成条件为:乙二胺和丙烯酸甲酯投料比为1∶10,甲醇用量5 mL,微波功率10%P,反应时间60 min，产量99%.