《武汉工程大学学报》  2010年12期 47-   出版日期：2010-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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柠檬酸修饰高粱秸杆吸附水中结晶紫的研究



0引言染料是指采用适当的方法使材料或其它物质染成鲜明而且坚牢的颜色的有机化合物［1］.许多染料和它们的代谢物都有毒性,对水生生物和人类会产生致畸、致癌及致突的后果［2］.水生植物进行的光和作用也会因为水体染色不利于阳光入射而受到影响.随着染料工业的发展,环境污染问题日益突出,染料废水已成为我国目前主要有害的工业废水之一.如何处理工业生产过程中产生的大量染料废水成为人们研究的热点之一.目前,处理染料废水的方法有:膜分离［3］,氧化法［45］, 絮凝法［6］, 吸附法［78］以及生物处理法［910］等.其中,用吸附的方法处理污水,操作方便,设备简单,处理时间短且成本低廉.与其他技术相互补充,已应用到实际的污水治理工程之中.印染废水中染料种类繁多,适用的吸附剂各有差异,吸附剂的比较选择就显得十分重要［11］.研究开发新型的具有高选择性、高效率且廉价实用的吸附剂,就成为进一步发展和应用废水吸附处理法的一个关键性科学技术问题.高粱是在中国乃至世界大部分地区都可以种植的谷物.每年都会有大量的高粱秸秆产生.其结构中含有的木质素、纤维素及半纤维素本身可以作为活性基团应用于废水处理,但因其吸附性能较低而使其应用受限.因此,为了提高高粱秸秆的吸附性能,增强其利用效率.本文选用多官能团小分子柠檬酸修饰高粱秸秆表面,将其应用于阳离子染料结晶紫的吸附.研究了吸附时间、染料浓度及pH值等因素对其吸附性能的影响并就吸附机理进行了探讨.高粱秸秆用于染料废水处理的研究国内外还鲜有报道.1材料和方法1.1吸附剂的制备高粱秸秆购于当地农贸市场.用自来水洗去尘土,50 ℃烘干24 h,然后剪成1 cm小段,用粉碎机磨成粉末且过0.18 mm(80目)筛.留取筛下秸秆粉末,备用.高粱秸秆的化学修饰方法依据文献［12］完成.过筛高粱秸秆与0.5 M的柠檬酸以112（m/V）混合,搅拌30 min后转入不锈钢盘在鼓风烘箱中50 ℃烘干24 h,然后温度升至120 ℃继续反应90 min,此时热化学反应完成.待此柠檬酸修饰高粱秸秆冷却,用蒸馏水洗涤直至洗涤液不再使0.1 M硝酸铅溶液变浑浊.抽滤,用0.1 M NaOH处理并用蒸馏水洗至中性,50 ℃烘干至恒重,置于干燥器中备用.1.2溶液配制实验所用阳离子染料结晶紫及柠檬酸皆为分析纯.将结晶紫精确称量,蒸馏水溶解,配制成1 000 mg/L的贮备液,使用时按比例稀释成所需的相应浓度.用722E 可见分光光度计（天津市普瑞斯仪器有限公司）测定溶液中的染料的浓度.用Lambda 35 型紫外可见分光光度计（Perkin Elmer,美国）扫描得到结晶紫（Crystal Violet,CV）在水溶液中的最大吸收波长λmax为588 nm.1.3实验方法
1.3.1静态吸附操作步骤将50 mg 修饰高粱秸秆置入250 mL 锥形瓶中,加入50 mL 染料水溶液,常温下在水浴摇床以150 r/min的速度震荡.当吸附达到平衡后,取出锥形瓶,倾出溶液在离心机上以10 000 r/min的转速将溶液与固体分离,将得到的上清液用分光光度计检测其中剩余染料的浓度,从而得出在固体吸附剂上吸附的量,计算该新型吸附剂的吸附容量.
1.3.2吸附剂平衡吸附量的计算吸附于秸秆上的染料离子的量按照公式（1）计算.qe=(c0-ce)Vm（1）式（1）中qe是吸附剂对染料的平衡吸附量,单位mg/g;c0代表染料离子的初始质量浓度,单位是mg/L;ce指的是吸附平衡后上清液中的染料离子的质量浓度,单位是mg/L;V是染料离子溶液的体积;m是干燥吸附剂的质量.1.4修饰高粱秸秆的表征方法
1.4.1扫描电子显微镜（SEM）形貌的观察高粱秸秆表面形貌特征可用扫描电子显微镜（JSM-6700F, JEOL, 日本电子株式会社）观察.将干燥的高粱秸秆粉末用导电胶固定在SEM样品座上,然后在其表面喷金,即可放入扫描电镜中直接观察.
1.4.2X衍射电子能谱（XPS）表面分析高粱秸秆用柠檬酸修饰前后表面元素特征可以用X射线光电子能谱仪（VGMultilab 2000）分析.以单频Mg靶为X射线光源,分析样品池的压力要小于10-8托.元素高分辨扫描使用的通能为25 eV.所有的结合能皆以有机污染碳的C(1s)的结合能284.6 eV进行校准.第12期李逢雨,等:柠檬酸修饰高粱秸杆吸附水中结晶紫的研究
武汉工程大学学报第32卷
2结果与讨论2.1高粱秸秆表面形态表征图1 是高粱秸秆的扫描电子显微镜图片,由图中可以看出,高粱秸秆的结构呈现多孔蓬松状态.这种结构是有利于染料吸附的.图1高粱秸秆扫描电子显微镜图像（×5000）
Fig.1SEM micrograph of grain sorghum stalk (×5000)2.2XPS表面分析为证实柠檬酸已成功接枝在了高粱秸秆表面,用X衍射电子能谱对其表面元素特征进行分析.图2是高粱秸秆修饰前后分子中C（1s）的XPS谱图.图中,未修饰的秸秆（图2a）中仅有两个结合能在284.6及286.3 eV的C峰,分别对应C—C和C—OH基团中的C.可以看出,高粱秸秆在修饰前表面与羟基相连接的C的含量较高.而当高粱秸秆表面接枝了柠檬酸后,图2b中出现结合能在288.2 eV代表CO新的C峰.这说明通过修饰反应,已在高粱秸秆表面引入大量的羰基,修饰反应是成功的.图2高粱秸秆修饰前后XPS C（1s）谱图
Fig.2XPS C (1s) corelevel spectra2.3吸附时间的影响图3是柠檬酸修饰高粱秸秆对阳离子染料结晶紫的吸附时间曲线.图中结晶紫的质量浓度分别为400,500及600 mg/L.如图所示,当结晶紫质量浓度400 mg/L时吸附剂在8 h之内即可将溶液中的结晶紫吸附完全,此时染料去除率达到99%以上.而对于结晶紫质量浓度分别为500及600 mg/L的溶液,在达到吸附平衡之前染料的吸附是一个先快后慢最后达到水平的一个缓慢过程,基本上在吸附了24 h之后才达到平衡.因此,吸附时间选用24 h.图3柠檬酸修饰高粱秸秆吸附结晶紫时间曲线
Fig.3Effect of contact time of CV adsorption on critic acidmodified grain sorghum stalk2.4pH的影响选定吸附时间为24 h,结晶紫的质量浓度为400 mg/L,吸附剂的用量为1.0 g/L.图4给出了在实验酸度范围为2~11之间的酸度曲线.如图所示,溶液中结晶紫的去除率随着pH值的升高而逐渐增加,并在酸度曲线中出现平台（去除率＞99%）.图4pH值对柠檬酸高粱秸秆吸附结晶紫的影响
Fig.4Effect of pH of CV adsorption on critic acidmodified grain sorghum stalk这是因为在高酸度溶液中,柠檬酸修饰的高粱秸秆表面的羧酸根会产生质子化作用,带有正电荷的吸附剂会与带有同性电荷的染料产生静电排斥作用.另外,溶液中大量存在的H+也会与阳离子染料竞争占据吸附剂表面的活性位点.这些因素导致阳离子染料的吸附容量较低.随着pH的增高（pH＞6.5）,吸附剂表面的羧酸根基团的去质子化程度增高,溶液H+的竞争力减小,致使吸附剂对染料的吸附随着pH的增高而增大,当pH为8.0时,结晶紫的去除率达到99.31%.因此,选择结晶紫溶液吸附pH值为8.0.2.5吸附等温线及动力学研究
2.5.1吸附等温线图5是柠檬酸修饰高粱秸秆吸附结晶紫的吸附等温线.图中随着染料初始浓度的增大,吸附剂对它的吸附量也由快到慢呈上升趋势,当达到一定浓度时,吸附剂对染料的吸附趋于平缓.因此可以看出该吸附过程的吸附类型可能也是比较单一的.将等温吸附数据用Langmuir 和Freundlich 方程拟合,分别以Ce/qe对Ce和logqe对logCe作图得到两条直线（如图6所示）.表1中列出两种吸附等温线回归方程的参数和相关系数,从表中可以看出,对于结晶紫的吸附,Langmuir方程具有比Freundlich方程更好的相关性.得到的回归方程的相关系数R2＞0.999,柠檬酸修饰高粱秸秆对于结晶紫的最大吸附量qmax达到518.13 mg/g.结果证明Langmuir等温模型能更好的描述修饰高粱秸秆对结晶紫的吸附过程.阳离子染料结晶紫在新型吸附剂柠檬酸修饰高粱秸秆上的吸附属于单分子层吸附.图5柠檬酸修饰高粱秸秆对结晶紫的吸附等温线
Fig.5Adsorption isotherm of CV on critic acidmodified grain sorghum stalk图6Langmuir 和Freundlich 方程拟合曲线
Fig.6The linear fit curve of Langmiur and Freundlich model 表1Langmuir方程和Freundlich方程参考值及线性相关系数
Table 1Summary of the isotherm constants and the correlation coefficients for different isotherm
染料Langmuir方程Freundlich方程qmax/（mg·g-1）b/（L·mg-1）R2KF1/nR2结晶紫518.131.770.999 3162.890.231 710.714 12.5.2动力学模型利用准二级动力学对实验数据进行模拟.以t/qe对t作图,二者应呈线性关系.数据模拟结果表面,对于不同浓度的染料,准二级动力学方程都能够很好的描述其在修饰高粱秸秆上的吸附动力学过程（如图7所示）.表2列出了数据模拟所得到的动力学参数.从表中可以得知,柠檬酸修饰高粱秸秆对不同浓度染料的吸附在准二级动力学模型中线性回归系数有很好的相关性（R2＞0.999）.通过模型计算所得的平衡吸附量与实验结果非常的接近.因此,可以判断柠檬酸修饰高粱秸秆对阳离子染料结晶紫的吸附符合准二级动力学方程,此吸附行为应该属于化学吸附.图7染料吸附的准二级动力学模型
Fig.7The pseudosecondorder equation modeled results for CV adsorption 表2吸附结晶紫准二级动力学参数
Table 2Kinetic parameters of the pseudosecondorder equation for CV adsorption
C0/
(mg·L-1)qexp/
（mg·g-1）qe/
(mg·g-1)k2/
(g·mg-1·min-1)R2400397.24398.400.0480.999 9500466.90469.489.16×10-30.999 8600520.80526.307.45×10-40.999 03结语将廉价易得的高粱秸秆进行表面修饰,用SEM及XPS电子能谱技术分别对高粱秸秆表面形态及表面元素特征进行分析.并将其用于去除水溶液中的阳离子染料结晶紫.实验结果表明,该新型吸附剂柠檬酸修饰高粱秸秆对结晶紫具有较高的吸附效率及较好的吸附性能.等温吸附数据拟合Langmuir和Freundlich等温方程表明,在该吸附剂上的染料吸附更加符合Langmuir模型.通过准二级动力学方程拟合染料吸附动力学数据,结果显示结晶紫在修饰高粱秸秆的吸附动力学符合准二级动力学方程.因此,可以判断该阳离子染料在吸附剂上的吸附反应是以单分子层形式进行的化学吸附.