《武汉工程大学学报》 2011年01期
39-42,47
出版日期：2011-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
吸水膨胀橡胶的制备及其耐环境性能
0引言吸水膨胀橡胶（WSR)是20世纪70年代末期由日本开发出来的一种新型功能高分子材料,它是在传统的弹性基体上引入亲水性官能团或者亲水组分组成［12］.它具有高弹性、较高强度和遇水快速膨胀的特点［3］,广泛用作地铁、隧道、高速公路等建筑工程的工程变形缝、施工缝、各种管道接头等的密封防水止漏材料［4］.在WSR中亲水性组分是赋予其吸水膨胀性能的关键,因而所用亲水性组分的类型及用量必将对其吸水膨胀性能产生重要影响.此外,构成WSR的弹性基体种类,补强剂的种类及用量都会影响到WSR 的吸水膨胀性能和机械性能［5］.实际应用中, WSR 吸水性能以及力学性能会受到环境因素的很大的影响,比如水的矿化度,环境温度,以及介质的pH值等［69］.WSR的耐盐性主要受其中的高吸水树脂(Superabsorbent Polymer,SAP) 的影响,耐温性以及耐酸碱性则是由橡胶基体本身和SAP温敏性的综合效应.本文从SAP和橡胶基体本身出发,选用自制的耐盐耐高温吸水树脂以及耐环境性能优良的丁腈橡胶为主要原料,并选用炭黑和白炭黑混用作为补强剂,通过物理共混制备WSR ,研究了树脂含量、炭黑/白炭黑含量对其吸水性能和力学性能的影响,并研究了环境温度,溶液矿化度以及介质pH值对WSR吸水性能的影响.1实验部分1.1主要原料和配方原料:丙烯酸(AA),天津市福晨化学试剂厂;2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸(AMPS),河南辉县化工厂;二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC),北京汇成万泰科技有限公司;丁腈橡胶（NBR)N41兰州石化;炭黑N330武汉银河精细化工原料开发有限公司;沉淀法白炭黑JF666重庆建峰集团有限公司,其他试剂或助剂均为市售工业级.配方(质量份 phr):NBR100,硬脂酸1.5,氧化锌5.0,高吸水树脂10~50,补强剂50,防老剂4010 2.0,促进剂CZ 1,硫黄2.0. 1.2实验设备 SK160B双滚筒炼胶机,上海拓林橡胶机械厂;XLBD压力成型机,浙江湖州东方机械有限公司;C2000E无转子橡胶硫化仪,北京市友深电子仪器厂;冲片机CDR5,成都真武机械厂;WDW90电子万能试验机,深圳凯强力股份有限公司.橡胶硬度计,上海精密仪器仪表有限公司;橡胶裁刀,江都市天惠试验机械有限公司.1.3吸水树脂的制备在250 mL的三口烧瓶中加入一定量环己烷、分散剂Span80、交联剂NN’亚甲基双(丙烯酰胺)、引发剂(K2S2O8)和单体AA(部分中和)、AMPS、 DMDAAC.72 ℃下反应3 h,冷却、抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末即为高吸水树脂(SAP).1.4WSR试样制备在开炼机上将丁晴橡胶塑炼2 min,然后依次加入吸水树脂、硬脂酸、氧化锌、硫磺、防老剂D、白炭黑、炭黑及促CZ等混炼均匀,薄通数次后得到分散性较好的生胶混合物.停放8 h后在平板硫化机上进行硫化成型.硫化条件:150 ℃,10 MPa,12 min.1.5性能测试与表征
1.5.1吸水树脂的红外表征采用Nicolet MagnaIR750傅立叶红外分析测试仪测试样品的FTIR,待测样品树脂直接和KBr压片后测试其红外光谱.
1.5.2力学性能的测试按照GB/T5281998、GB/T5291999,GB/T55311999标准,测定试样拉伸强度、拉断伸长率和硬度.压缩永久变形按GB 77591996 测试（测试条件为70 ℃×24 h,25%压缩).
1.5.3吸水性能的测定分别用H2SO4和NaOH配制不同pH值（pH值0~14)的溶液,用NaCl,Na2CO3,NaHCO3,MgCl2,BaCl2,K2SO4,CaCl2模拟井下水各种离子含量［9］,按一定比例,配置为不同矿化度（1%~6%)的溶液,然后将WSR试样(20 mm×10 mm×2 mm)浸入装有待测液的高压釜中,在不同温度下每隔一段时间取出称重,每次称重前用试纸迅速吸干试样表面的残留液体,按公式（1）计算试样的质量吸水倍率:质量吸水倍率=Q=m2-m1m1×100%（1）
式（1）中m1、m2分别为试样吸水前后的质量.第1期胡凯,等:吸水膨胀橡胶的制备及其耐环境性能
武汉工程大学学报第33卷
2结果与讨论2.1吸水树脂的IR分析图1为吸水树脂的红外光谱图.图1吸水树脂的红外光谱图
Fig.1IR spectrum of SAP由图1可知,在3 440 cm-1左右有—OH和—NH的伸缩震动,在2 940 cm-1为—CH2的脂肪族的伸缩振动吸收峰;1 723 cm-1为羧酸的—CO伸缩振动吸收峰;1 667 cm-1,1 577.8 cm-1分别为酰胺的—CO伸缩振动和—CONH变形振动吸收峰;1 455.5 cm-1,1 045.5 cm-1则是N+的亚甲基弯曲振动和季胺盐中C—C伸缩振动;1 210.3 cm-1,621.5 cm-1是—SO3对称和不对称吸收峰.SAP分子链片段可能结构如图2,DMDAAC在聚合反应中以五元环共聚.图2吸水树脂的分子结构图
Fig.2 The structure of SAP2.2吸水树脂含量对WSR性能的影响
2.2.1吸水树脂含量对WSR吸水性能的影响图3是在80 ℃下不同吸水树脂（SAP)含量的WSR膨胀率随时间变化而变化的曲线.从图3可以看出:随着SAP含量的增加,WSR的吸水速率越快;WSR的吸水平衡膨胀倍率随树脂含量的增加而增加,当SAP含量超过40 phr时,WSR的平衡膨胀倍率反而随树脂含量的增加而降低,这是因为SAP是亲水而橡胶疏水,两者的相容性不好,SAP在橡胶基体中分散不均匀,吸水时容易从WSR中脱落而流失,当树脂含量超过40 phr时,树脂在橡胶中的相容性达到饱和,树脂含量越高流失率越大,导致WSR的内部结构松散,会使更多的树脂从WSR的表面析出,从而衡膨胀倍率随之减小.
NBR:100 phr; 炭黑:50 phr ;SAR(1:20 phr;2:30 phr;3:40 phr;4:50 phr;5:60 phr) ,实验温度:80 ℃
图3吸水树脂的含量对WSR的吸水性能影响
Fig.3The influence of adsorptive properties of WSR on the content of SAR2.2.2吸水树脂含量对WSR力学性能的影响吸水树脂含量对WSR力学性能的影响见表1.从表1可以看出:当SAP的含量增加时,WSR的邵氏硬度和压缩永久变形增大,而拉伸强度和断裂伸长率则降低,在SAP含量超过30 phr时,这种趋势变得更为明显.增加SAP的用量,WSR的含胶率降低,橡胶交联密度减小,引起弹性下降,而SAP对橡胶几乎不具有补强作用,并且容易形成缺陷,所以拉伸强度、断裂伸长率降低,而SAP超过30 phr时将会由于含量过高不利于在橡胶基体中分散,容易聚集,这会导致WSR应力缺陷从而力学性能更易下降.表1SAP含量对WSR力学性能的影响
Table 1The influence of Mechanical properties of WSR on the content of SAR
树脂
含量邵氏硬
度A永久变形/
%拉伸强度/
MPa断裂伸长率/
%20702710.11 2493071299.91 1244075358.39375077387.58746079417.1687注：NBR:100 phr;炭黑:50 phr.2.3白炭黑/炭黑比例对WSR性能的影响
2.3.1白炭黑/炭黑比例对WSR吸水性能的影响图4是WSR随白炭黑/炭黑含量增加吸水膨胀性能而变化的曲线.从图中可看出:随着白炭黑含量的增加,WSR的吸水速率一直增加,而吸水倍率先增加后减小.这与WSR的吸水膨胀机理有关,当WSR与水接触时,水分子会通过扩散,毛细及表面吸附等物理作用进入WSR内,进而与橡胶中的SAP形成极强的亲和力,由于亲水性SAP不断吸收水分,致使NBR:100phr; SAR:60phr;白炭黑含量（1:10/40phr;2:20/30phr;3:30/20phr;4:40/10phr;5:50/0phr);实验温度:80 ℃
图4白炭黑/炭黑含量对WSR的吸水性能影响
Fig.4The influence of adsorptive properties of WSR on the content of white carbon black/ carbon black橡胶发生形变,当抗形变力和渗透压差达到平衡时,WSR保持相对稳定.而与炭黑相比,由于白炭黑表面存在大量硅羟基,所以其具有较强的物理吸附作用、极性、亲水性以及导水连贯性,可以很好起到快速传递水分子,提高WSR吸水速度的作用, 所以WSR的吸水速度随着白炭黑含量的增加而增加;而白炭黑含量超过30 phr时,WSR的平衡膨胀倍率反而有所下降,这是因为与炭黑相比,白炭黑与NBR的相容性相对较差,当白炭黑含量超过饱和临界值时,容易从WSR中析出,并且白炭黑和SAP都含有羟基,两者通过氢键结合相对较牢,当白炭黑析出时,部分SAP也会随之析出,致使其平衡膨胀倍率减小.
2.3.2白炭黑/炭黑比例对WSR力学性能的影响白炭黑/炭黑用量变化对遇水膨胀橡胶的力学性能的影响见表2.从表2中可以看出:在补强剂总量一定的情况下,随着白炭黑含量的增大,WSR的邵氏硬度和拉伸强度逐渐降低,永久变形逐渐增大,而断裂伸长率先增大后减小,这是因为与炭黑相比,白炭黑的补强作用相对较弱,与橡胶分子的相容性较差,所以在补强剂总份数一定的情况下,随着白炭黑含量的增加,WSR的拉伸强度和邵氏硬度逐渐降低,永久变形逐渐增大,而断裂伸长率先增大后减小.当白炭黑含量高于30 phr时,WSR的力学性能下降的尤为明显,这是因为此时白炭黑在WSR中的相容性达到饱和临界值,继续增加其含量,白炭黑在橡胶基体中分散不均,极易团聚而造成应力缺陷所致.
表2白炭黑含量对WSR的力学性能影响分析表
Table 2The influence of Mechanical properties of WSR on the content of white carbon black/ carbon black
白炭黑/炭黑
含量/phr邵氏
硬度A永久变
形/%拉伸强度/
MPa断裂伸长率/
%10/4075358.199720/3073367.91 06530/2071377.61 13440/1066406.696050/061435.3805注：NBR:100 phr;SAP:40 phr2.4WSR的耐环境性能研究以100 phr的NBR,40 phr的SAP,30 phr的白炭黑,20 phr的炭黑的配方制备橡胶样条,并研究环境温度,盐溶液矿化度以及介质PH值的对WSR吸水性能的影响.
2.4.1环境温度对WSR吸水性能的影响环境温度对WSR吸水膨胀率有明显影响,如图5所示.随着温度升高,WSR达到膨胀平衡所需时间缩短,吸水速率提高.温度低于120 ℃时,WSR的平衡吸水膨胀倍率随温度的升高而增加,这是由于升高温度有利于高分子链段运动,橡胶链段单元运动加快,对SAP的束缚力有所降低,同时水分子的扩散速率也提高,故WSR的吸水速率和平衡膨胀倍率均增加.当温度超过120 ℃时,其平衡吸水膨胀倍率随温度的升高有所降低.这是由于环境温度的进一步提高,SAP与水分子形成的氢键束缚作用被削弱,链间疏水作用增强,水分被释放出来.同时,随温度的上升,SAP和橡胶间的作用力被削弱,易于从橡胶中脱落,流失率增大,WSR的平衡率膨胀降低.
图5环境温度对WSR吸水性能的影响
Fig.5The influence of adsorptive properties of WSR on the environmental temperature2.4.2盐溶液矿化度对WSR吸水性能的影响WSR在不同矿化度的盐溶液中的吸水性能见图6.从图中可以看出:随着盐溶液矿化度的增加,WSR吸水膨胀速率减慢,吸水质量倍率减小.这主要是因为WSR吸水膨胀的关键在于环境中离子对SAP的吸水性能有很大影响.本研究使用的是自制的吸水树脂内含丙烯酸钠,盐溶液矿化度越高,树脂内外的渗透压差就越小,其吸水能力下降,导致WSR不能充分地吸水膨胀.
图6盐溶液矿化度对WSR吸水性能的影响,实验温度:80 ℃
Fig.6The influence of adsorptive properties of WSR on the salt solution salinity2.4.3介质PH值对WSR吸水性能的影响在不同pH值的溶液中,WSR有着不同的吸水能力.如图7所示.当pH值逐渐增加时,WSR的质量吸水倍率逐渐增加,当pH值为7时,其吸水能力最高,pH高于7时,其吸水能力又呈下降趋势.这是由于在酸性或者碱性条件下,橡胶受到酸碱的腐蚀,H+离子或者OH-离子破坏了橡胶分子链段结构,致使其结构遭到破坏,溶液酸性或碱性越强,橡胶链段结构破坏的越为严重,其吸水能力越低,另一方面,pH越高或越低,溶液中的离子浓度越高,SAP的吸水能力也越低,故而WSR的平衡膨胀倍率也越低.图7pH值对WSR吸水倍率的影响, 实验温度:80 ℃
Fig.7The influence of adsorptive properties of WSR on PH3结语a. 以AA、AMPS、DMDAAC三元共聚制备高吸水树脂.b. 以NBR,SAP,白炭黑和炭黑为主要原料,通过物理共混制备遇水膨胀橡胶,结果表明:随着SAP含量的增加,WSR的遇水膨胀性能先增加后降低,其力学性能也逐渐降低;在补强剂总分数不变的情况下,随着白炭黑含量的增加,WSR的吸水性能逐渐增加,力学性能总体呈下降趋势;当树脂为40 phr,白炭黑为30 phr,炭黑为20 phr时,WSR的综合性能达到最佳,此时平衡吸水倍率为8.1倍,拉伸强度为7.6 MPa,断裂伸长率为1 134%.c. 环境温度、溶液矿化度以及溶液pH对WSR的吸水性能有较大影响.