《武汉工程大学学报》  2011年02期 61-64   出版日期：2011-03-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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火焰原子吸收光谱法测定磷矿中氧化镁不确定度


0引言测量不确定度是目前对误差分析中的最新理解和阐述,用来表征合理赋予被测量之值的分散性,是与测量结果相联系的参数.藏慕文［1］对不确定度概念的来历和意义,基本术语,误差与不确定度的区别,化学分析测量不确定度的来源及评定步骤作了详述.其中分析检测类标准［2］已引入了不确定度评定和应用.磷矿石中氧化镁的测定已有国家标准分析方法［3］,但因标龄太长,至今尚未修订,笔者按照玻璃量具［4］和测量不确定度评定［5］的步骤,评定了“火焰原子吸收光谱法测定磷矿石中氧化镁含量”的测量不确定度,分析了实验过程引入的不确定度来源,对测定过程中产生的不确定度分量进行评估,计算出合成标准不确定度.1实验部分1.1仪器与试剂GGX-9型原子吸收分光光度计(北京海光仪器公司),AS-1型MgO空心阴极灯(北京有色金属研究总院).MgO标准储备液:0.5 mg/mL;6 mol/L HCl、100 g/L SrCl2·6H2O溶液的配制及要求见文献［3］.1.2测定方法本实验用GBW07211磷矿石标准物质作为测定试样,直接称取约0.1 g试样分解后,定容于100 mL(A级)容量瓶,分取两次(20、10 mL)试样溶液稀释定容测定.2数学模型2.1磷矿石中MgO含量的计算表述w(×10-2)=c×100×10-6m×100
式中:w为样品中氧化镁的质量分数;c为从工作曲线上查得的氧化镁质量浓度（μg/mL）;m为吸取试样溶液相当于试样的质量（g）.2.2不确定度分量的主要来源由测定过程和数学模型分析,可知不确定的来源为:a. 天平称量试样质量m产生的不确定度u(m);b. MgO标准溶液浓度c的不确定度u(c),主要包括标准溶液配制时引入的不确定度u1(c)、工作曲线和拟合时所引入的不确定度u2(c);c. 试样溶液及标准级差溶液定容体积v的不确定度u(v);d. 重复性试验引入的不确定度u(rep).3各标准不确定度分量的评定
3.1天平称取试样量m产生的相对标准不确定度urel(m)根据天平检定证书,称量范围0≤m(g)≤50的最大允许差为±0.5mg,按均匀分布评定k=3,则称量的标准不确定度为:u(m)=(0.5/3)1/2=0.29 mg.实际称取试样0.100 8 g,则相对标准不确定度:urel(m)=0.29 mg/100.8 mg=2.9×10-3.
3.2标准溶液MgO的质量浓度的相对不确定度urel(c)
3.2.1标准MgO储备溶液配制过程中引入的相对标准不确定度urel(c1)a. 测量使用的MgO储备溶液用基准MgO配制,其含量范围MgO(×10-2):99.9~100.1,即置信区间P=0.999±0.001;设P在此区间内各点出现的机会相等而且此区间外不出现,按均匀分布,则标准不确定度及相对标准不确定度:u(p)=0.001/3=5.8×10-4,urel(p)=0.000 58/0.999=5.8×10-4.b. 实际称取MgO基准物质500.0 mg,则相对标准不确定度:urel(mj)=0.29 mg/500.0 mg=5.8×10-4.c. 定容于1 000 mL容量瓶(A级),容量瓶的最大允许差为±0.40 mL,实验室的温度在±3 ℃间变化,水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1;则定容引入的标准不确定度:u(vr)={(0.403)2+(1 000×3×2.1×10-4/3)2}1/2=0.43 mL;相对标准不确定度:urel(vr)=0.43/1 000=4.3×10-4.
则标准MgO储备溶液配制过程中引入的相对标准不确定度urel(c1).
3.2.2稀释过程中引入的相对标准不确定度urel(c2)a. 一次稀释过程引入的相对标准不确定度.以标准MgO储备液0.5 mg/mL,配制成50 μg/mL MgO标准储备液,使用25 mL单标线移液管(A级)和500 mL容量瓶(A级)完成,结果见表1.b. 二次稀释过程引入的相对标准不确定度u2rel(c2).以50 μg/mL(配制成分别为:0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 μg/mL的系列标准溶液,用10 mL座式滴定管(A级)和100 mL容量瓶(A级)完成,结果见表2.表1一次稀释过程中各量具的不确定度
Table 1Uncertainty of volumetric glassware in one dilution
项目25 mL单标线移液管500 mL容量瓶允许差±0.030 mL±0.25 mLk值(均匀分布)33体积标准不确定度 0.030 mL/3=0.017 mL0.025 mL/3=0.14 mL与校正时温度不同
引起的标准不确定度25 mL×2.1×10-4×℃-1×3 ℃3=9.1×10-3 mL500 mL×2.1×10-4×℃-1×3 ℃3=0.18 mL相对标准不确定度0.017252+9.1×10-32521/2=7.7×10-40.145002+0.1850021/2=4.6×10-4第2期周玉翔:火焰原子吸收光谱法测定磷矿中氧化镁不确定度
武汉工程大学学报第33卷
表2第二次稀释中各量具的不确定度
Table 2Uncertainty of Volumetric glassware in secondtime dilution
项目10 mL座式滴定管100 mL容量瓶允许差±0.025 mL±010 mLk值(均匀分布)33体积标准不确定度0.025 mL/3=0.015 mL0.10 mL/3=0.06 mL与校正时温度不同
引起的标准不确定度10 mL×2.1×10-4×℃-1×3 ℃3=3.6×10-3 mL100 mL×2.1×10-4×℃-1×3 ℃3=0.036 mL相对标准不确定度0.015102+3.6×10-31021/2=1.5×10-30.061002+0.03610021/2=7.0×10-4由以上数据可知,整个标准溶液配制及稀释过程的相对标准不确定度为:
urel(c)={［urel(c1)］2+［urel(c2)］2}1/2=
{［urel(c1)］2+［urel(c2)］2+［u2rel(c2)］2}1/2=
{(9.3×10-4)2+(7.7×10-4)2+(4.6×
10-4)2+(1.5×10-3)2+(7.0×10-4)2}1/2=
2.1×10-3
3.2.3标准曲线拟合产生的相对标准不确定度u2rel(c)标准系列溶液的质量浓度及相应的吸光度值数据见表3.用最小二乘法对Y=BX+C回归计算得标准曲线方程为:AMRO=0.173 1CMGO+0.018,相关系数r=0.999 8.由工作曲线拟合引入的标准溶液质量浓度c的标准不确定度由下式计算求得:
表3标准系列溶液的质量浓度及相应的吸光度值
Table 3Mass concentration and absorbance of series of standard solution
序号质量浓度
c/(μg/mL)吸光度值/A平均计算质量浓度
（c）/(μg/mL)(n=3)10.0 -0.0000.0000.00-0.01420.50.1000.1000.0990.50931.00.1920.2000.1971.03041.50.2760.2800.2761.48352.00.3650.3710.3631.99762.50.4450.4450.4502.47673.00.5360.5360.5313.019u2(c)=Sb1n1+1n2+c-∑n2j=1(cj-)2(1)式中S为工作曲线的标准偏差,上式变为:S=∑n2j=1［Aj-(B0+B1Cj)］2n2-2(2)(1)、(2)式中,配制浓度为Cj的标准溶液,测得m次吸光度Aj1,…,Ajm.拟合时则视为m个点(Cj,Aj1),(Cj,Ajm),所以拟合的总点数为n2.n1—被测定溶液测量次数;n2—六个标准溶液总共测量次数;每个标准溶液测量3次及零浓度3次,共21次;Cj—标准质量溶液的质量浓度值;Aj—标准溶液吸光度测定值;—标准溶液质量浓度平均值;B0—工作曲线的截距B0=0.018;B1—工作曲线的斜率B1=0.173 1.根据表3数据计算求得:SMgO=4.7×10-3；由表6计算求得:=1.44 μg·mL-1；标准溶液质量浓度的平均值
c=∑n2j=1ci/n=1.5 μg·mL-1；将上述数据带入公式⑴求得:u2(c)=0.049 μg·mL-1则相对标准不确定度为:u2rel(c)0.049 μg·mL-1/1.44 μg·mL-1=0.034.
3.2.4标准溶液质量浓度c的合成相对不确定度综合以上数据按不确定度传播规律,标准溶液质量浓度c的合成相对不确定度为:urel(c)={(2.1×10-3)2+(0.034)2}1/2=1.2×10-3
3.3试样溶液制备定容及分取试液过程中引入的相对标准不确定度us,rel(v)a. 称取试样(约0.1 g)分解后定容于100 mL(A级)容量瓶中,其容量瓶在20 ℃的允许差值为±0.10 mL,k=3(均匀分布),体积标准不确定度为:0.10 mL/3=0.058 mL;相对标准不确定度为:0.058 mL/100 mL=5.8×10-4.实验室温度在±3 ℃间变化,标准不确定度为100 mL×2.1×℃-1×3 ℃=0.038 mL相对标准不确定度为:0.038 mL/100 mL=3.8×10-4所以试样定容过程的相对标准不确定度为:b. 吸取试样溶液进行第一次稀释,使用20 mL(A级)单标线移液管和100 mL(A级)容量瓶完成,结果见表4.表4一次稀释过程各量具的不确定度
Table 4Uncertainty of volumetric glassware in one dilution
项目20 mL单标线移液管100 mL容量瓶允许差±0.030 mL±0.10 mLk值(均匀分布)33体积标准不确定度0.03 mL/3=0.017 mL0.10 mL/3=0.058 mL与校正时温度不同引
起的标准不确定度20 mL×2.1×10-4×℃-1×3 ℃3=7.3×10-4 mL100 mL×2.1×10-4×℃-1×3 ℃3=0.038 mL相对标准不确定度0.017202+7.3×10-4202=6.1×10-30.0581002+0.0381002=7.0×10-4u2s,rel(v2)={(6.1×10-3)2+(7.0×
10-4)2}1/2=6.1×10-3c. 吸取第一次稀释溶液进行第二次稀释,使用10 mL(A级)单线移液管和100 mL(A级)容量瓶完成,其10 mL移液管在20 ℃的允许差为±0.020 mL,相对标准不确定度分别为:1.1×10-3,7.0×10-4.u3s,rel(v)={(1.1×10-3)2+
(7.0×10-4)2}1/2=1.3×10-3.整个试样定容及稀释过程的相对标准不确定度为:us,rel(v)={［u1s,rel(v1)］2+
［u2s,rel(v2)］2+［u3s,rel(v3)］2}1/2=
{(7.0×10-4)2+(6.1×10-3)2+
(1.3×10-3)2}1/2=6.3×10-3
3.4重复性试验产生的相对标准不确定度url(rep)结果见表5.表5磷矿石试样中MgO含量测试结果
Table 5Determination results of MgO in the phosphate of sample
测定值
c/(μg·mL-1)平均值/
(μg·mL-1)标准偏差sc/
(μg·mL-1)平均值的标准偏
差Sc/(μg·mL-1)1.421.461.440.020.011.421.44uMGO(rel)=s/n=0.02/4=0.01 μg·mL-1uMGO,rel(rel)=0.01 μg·mL-1/
1.44 μg·mL-1=0.0074合成标准不确定度和扩展标准不
确定度的计算结果见表6.表6各相对标准不确定度分量
Table 6Uncertainty component of each relative standard
不确定度来源不确定度分量量值天平称取试样质量 urel(m)2.9×10-3标准溶液的质量浓度urel(c)1.2×10-3试样溶液稀释及定容体积urel(v)6.3×10-3重复性试验urel(rep)0.007urel={［urel(m)］2+［urel(c)］2+［urel(v)］2+
［urel(rep)］2}12=
{(2.9×10-3)2+(1.2×10-3)2+
(6.3×10-3)2+(7.0×10-3)2}12=
9.9×10-3将实验数据代入数学模型可计算得:w(×10-2)=c×100×10-6×100/m=
(1.44×100×10-6×100)/
(0.100 8×20/100×10/100)=7.14则合成标准不确定度为:u=7.14×9.9×10-3=0.071.取包含因子为2,则扩展不确定度为:U=0.071×2=0.14则磷矿石试样(GBW07211)MgO的质量百分数为:w(×10-2)=7.14±0.14,k=2(注:标准定值为7.12%).5结语从表6各相对标准不确定度分量可知,urel(rep)、urel(v)的“贡献”最大.为降低其测量结果不确定度的范围,应对测量使用的仪器进行定期校准和检定,以及使用的玻璃量具(容量瓶、移液管)进行校准.