0引言磷矿分选有多种方法,而浮选是选别磷矿石的最有效方法之一

.国内外对磷矿浮选的研究主要集中在浮选工艺和浮选药剂的研究

方面,而各种浮选工艺已趋于成熟,研究进展不大,故现在磷矿浮选

的重点是针对浮选药剂的研究,尤其是对低品位磷矿的开发、选别

和利用更能推动新型磷矿浮选药剂的研究和发展［13］.在磷矿

浮选药剂中,浮选捕收剂尤为重要,本文就近些年来浮选捕收剂的进

展做简要综述.捕收剂的分类方式有很多种［46］,其中最主要的

是脂肪酸类浮选捕收剂.本文主要从捕收剂的组成,离子性质等方面

来介绍磷矿浮选捕收剂.1脂肪酸类脂肪酸是作为一类非常经典的浮

选捕收剂广泛应用于磷矿的浮选.由于其来源广、价格低等优势而

备受青睐,例如氧化石蜡皂、塔尔油等脂肪酸及其皂类捕收剂在国

内外磷矿的浮选中具有重要的地位［7］.在脂肪酸类捕收剂的研发

中,为提高捕收剂的性能和效率,主要涉及两方面的改性:一是引入

特定的功能团合成新型捕收剂,这也是目前的一个研究热点.因为传

统的脂肪酸类捕收剂受到选择性差和适应性差等因素的影响,在使

用和推广过程中受到很大的限制；二是利用现有的脂肪酸类捕收剂

加入不同辅剂制成复合药剂［89］.由于脂肪酸是一类结构相对

简单的化合物,在对其进行修饰的过程中,主要针对羧基和α位的亚

甲基,致力于改进捕收剂的适应性并提高其浮选效率.1.1脂肪酸羧

基改性根据羧基的反应性,主要通过引入一些不同的功能团以及通

过改变羧酸分子的极性来改善捕收剂的水溶性和适应性.如将脂肪

酸硫酸化制得磺酸脂肪酸类,将亲水的羧基衍生化为亲水性更强、

极性更大的磺酸基,改变其水溶性、增强浮选的选择性和适应性以

及捕收剂的抗低温能力.同时将脂肪酸作为一个功能团,与磷酸作用

合成脂肪酸磷酸酯.据专利报道,前苏联研制了油酸的O,O二烷基

二硫代磷酸酯,浮选磷灰石效果良好.罗廉明等人［1013］以合成

的醚烷基磷酸酯［Rm(OC2H4)nO］2P(O)OH作为捕收剂,发现其抗硬

水性能较好,具有常温浮选的优势.同时他们又利用普通脂肪酸为原

料将脂肪酸酰基化或酰胺化,合成出酰基简单酸酯作为磷矿捕收剂,

它具有较好的捕收性能、一定的选择性及适宜的起泡性.另外三烷

基乙酰胺、烷基酰胺羧酸、烷基乙醇酰胺、N甲基烷基酰胺羧酸

、烷基琥珀酸N烷基单酰胺、磺化琥珀酸N烷基酰胺以及N

烷基,N琥珀酸酯基磺化酰胺羧酸等都是具有酰基和酰胺基的化

合物,均可看做是羧基衍生物的产物,且都有用于浮选的例子［14］

.脂肪酸酯化也是一类最常用的衍生化方法,在酯化过程中,通常有

目的地将脂肪酸与木糖醇、季戊四醇以及甘露醇等缩合得到的脂肪

酸多元醇单酯、脂肪酸聚甘油单酯以及脂肪酸聚氧乙烯酯等［15］

.这些功能化的脂肪酸酯分子中含有多个羟基功能团,增强了捕收剂

的亲水性能并能改善捕收效率.周贤等人［1617］报道利用油酸

为原料,经酯化、磺化及中和处理制得了一种新型的阴离子表面活

性剂脂肪酸甲酯磺酸钠(MES).研究表明将其用作磷矿捕收剂,其浮

选性能与油酸钠基本相当,不同的是其选择性更好,抗硬水能力更强

. 1.2脂肪酸α位亚甲基改性由于受到羰基的活化作用,脂肪酸α位

的亚甲基容易进行功能化而得到不同的衍生物.例如制得的氯代环

烷酸、全氟代羧酸、α烷基硝基脂肪酸、α硝基脂肪酸、α

磺酸基羧酸都有作为捕收剂的例子［18］.纵观所有的α位功能化,

卤素、硝基、磺酸基等这些均是极性比较大的基团,这些大极性基

团的引入对于增加羧酸分子的极性以及改变羧基的电荷分布具有一

定的影响；同时对于提高羧酸负离子的稳定性,增强捕收剂亲水基

与矿物的作用,改善捕收剂的水溶性具有很重要的影响.另外α位改

性的脂肪酸浮选捕收剂对硬水的适应性增强,浮选效果较单纯的脂

肪酸如塔尔油、氧化石蜡皂有显著的提高［19］.黄齐茂等人［20

22］通过对各种不同官能团性质的研究以及功能团与金属离子鳌

合作用机理的研究,研制了不同种类的新型α取代脂肪酸衍生物磷

矿捕收剂,在磷矿的浮选过程中,表现出许多实在的优势.通过在α

位引入氯原子,合成了多种含羧基的α氯代脂肪酸酯浮选捕收剂,

以及α氨基脂肪酸类捕水剂并用于云南某磷矿的浮选.第2期陈云

峰,等:磷矿浮选捕收剂的研究进展
武汉工程大学学报第33卷
1.3脂肪酸类混合型捕收剂在脂肪酸捕收剂的使用过程中,单一的脂

肪酸捕收剂往往较难达到预期的浮选效果.为了提高浮选效果和效

率,常将两种或多种脂肪酸衍生物混合使用,或者在脂肪酸衍生物中

加入其它活性成分以提高脂肪酸捕收剂的浮选性能［2327］.早

在1954年就有人提出将油酸和磺酸盐混台使用；1955年,印度也曾

报道用油酸铵与油酸钠（11）的混合物作为捕收剂,并在磷矿浮

选中达到了很好的浮选效果.C14~18混合脂肪酸下脚与松香按11

组合制成钠皂浮选磷矿,可获得约含P2O5 30%,磷回收率为78%的磷

精矿的试验结果［28］.另外氟化物是良好的表面活性剂,加入微量

就可以降低溶液的表面能,在确保磷精矿质量的条件下,可以提高磷

的回收率.在国内,刘长聚等人［29］研制的H907磷矿捕收剂,属于

聚－复型捕收剂,它是由聚乙烯醋酸酯（PVAC）与磺化甲酯盐混合

得到的复合物.该捕收剂已经成功用于莱州磷矿选矿生产,在较低温

度(6 ℃～20 ℃)和中性介质(pH≈7)的条件下分选磷灰石型磷矿,

取得了令人满意的结果,为我国磷灰岩的浮选开辟了一条新路.捕收

剂Y901是植物油的皂化产品,另以混合羧酸作添加剂,成品为黄色疏

松状固体,易溶于水,该捕收剂对黄麦岭磷矿石中最难选的B类矿具

有较好的效果［30］.磷块岩常温捕收剂Gd703是由黑色脂肪酸加分

散剂和表面活性剂制成,它实现了朝阳磷矿南矿段硅质磷块岩的常

温正－反浮选,其经济技术指标均等于或超过氧化石蜡皂的分选结

果,有显著的经济效益［31］.李冬莲等人［32］报道将十二烷基硫

酸钠（SDS）与皂脚按照不同比例混合得到一类混合型的脂肪酸类

浮选捕收剂,在较低的温度下（13 ℃~15 ℃）,得到精矿的品位达

到30.40％,回收率达到81.36％.WHLP4捕收剂是脂肪酸酯化产物

与酰化产物按照一定比例混合形成的复合捕收剂,该捕收剂在反浮

选碳酸盐（白云石）矿物时可达到富集磷矿物的效果,获得镁磷比

较低的磷精矿［33］.黄齐茂等人［34］在研究不同种类α取代的

脂肪酸磷矿捕收剂中发现,将α氯代脂肪酸柠檬酸单酯与a氯代

脂肪酸钠配比得到复合捕收剂D—SO—A和D—SO—B系列,对于一些

特定的磷矿浮选具有很强的优势.贵州大学的唐云等人［35］自制

的磷矿浮选捕收剂TS,其主要成分是脂肪酸盐,再加入其它助剂制得

,其特点是在酸性介质中就能很好地反浮选胶磷矿.2阳离子胺类捕

收剂阳离子胺类捕收剂在水相中,容易与水分子作用离解形成铵根

阳离子,有很强的亲水性；而铵根上的烃基部分则具有疏水性,整个

分子具有表面活性剂的功能,是有色金属氧化矿、长石、石英等铝

硅酸盐等的捕收剂［36］.从上世纪80年代起,陆续有利用阳离子胺

类捕收剂反浮选磷矿的例子.尤其是针对硅质、钙质以及硅钙质含

量较高的磷矿,反浮选性能较好［37］,例如十二胺就是一种典型的

反浮选脱硅磷矿捕收剂.同时环烷胺、塔尔油胺、聚氧乙烯基胺、

烷氧基二胺、烷酰胺基二羟乙基乙胺、烷酰胺基聚胺、烷基苯醚胺

等也可用于磷矿的反浮选.此外,叔胺氧化物可作为磷酸盐的捕收剂

.寇珏等人［38］利用GeorgiaPacific化学公司开发的系列阳离

子胺类捕收剂605G83、605G91和605G94,在磷矿脱硅反浮选中有较

强的优势.3醚胺类捕收剂醚胺是一类阳离子型捕收剂,与一般的脂

肪族胺类捕收剂不同的是醚胺因醚键氧的存在,分子性质发生了较

大的变化.醚胺类捕收剂对硅质物的捕获能力非常强,通常用于反浮

选工艺来捕收硅质物,用醚胺反浮选石英以提高磷精矿的品位,其效

果比脂肪胺类捕收剂好［39］.在美国西部磷矿反浮选工艺中,先用

脂肪酸浮选碳酸盐,然后用不同的胺类捕收剂浮选硅质物,得到的磷

精矿无论在磷的品位还是在磷的回收率方面,均是醚胺优于脂肪族

胺.美国道化学公司使用烷基苯基醚胺反浮选硅质磷块岩,效果也优

于一般捕收剂［40］.4两性捕收剂大多数脂肪酸类捕收剂为阴离子

型捕收剂,而脂肪胺以及醚胺类为阳离子型捕收剂.由于捕收剂所带

电荷的不同,导致其在实际浮选过程中的作用机制不同,阳离子型捕

收剂大多用于反浮选工艺,以脱出矿石中的钙质和硅质［41］.设计

与合成两性捕收剂是一个亮点,它同时具有阴离子和阳离子的潜在

功能,在浮选过程中表现出独特性质.大多数两性捕收剂的阳离子部

分仍然为氨基片段,设计有氨基羧酸、氨基磺酸、氨基硫酸酯以及

氨基磷酸酯等类型两性捕收剂.如芬兰成功地使用了烷基N甲基

甘胺酸两性捕收剂,从方解石、白云石和云母中浮选磷灰石,对含

P2O5 4％的原矿,经三次精选获得含P2O5 35％的精矿［42］.前苏

联以N烷酰胺乙基、N羧甲基、N’三羧甲基乙二胺盐作为高

碳酸盐低品位磷矿的捕收剂,也有一定效果.法国和瑞典也有利用氨

基酸以及氨基磺酸作为捕收剂的例子［43］.在我国,如前所述,黄

齐茂等人设计研发的a氨基脂肪酸捕收剂具有很强的应用优势

［21］.同时,十二烷基亚氨基二次甲基膦酸是磷灰石和方解石的良

好捕收剂［44］.另外,还有其它的新型捕收剂,例如:烷基磷酸酯(

盐)、烷胺丙酸、氧乙烯类捕收剂等［45］.5代号型捕收剂设计化

工连云港研究院研制的反浮选碳酸盐捕收剂PA31以及脱硅浮选剂

SL20为阳离子捕收剂,对于碳酸盐以及硅酸盐高的磷矿具有较理

想的分选效果［46］.同时他们研制的PA8042磷矿捕收剂,经辽宁

某磷矿以及江苏锦屏磷矿生产应用,发现其优于常规脂肪酸类捕收

剂［47］.P928为湖南化工研究院自行开发的产品,其主要成分为石

油化工产品［48］.谢建华报道［49］利用新型捕收剂P928可以实

现大峪口以及金家河磷矿石的常温无碱浮选.在对湖北省宜昌地区

南漳县红星磷矿的开发利用中,中化地质矿山总局地质研究院研制

生产的K01新型捕收剂［50］,以硫酸替代磷酸作为抑制剂,可以

低成本工业化生产出磷精矿.戴新宇和于克旭［51］报道了DYP捕

收剂对中国北方一岩浆岩型磷矿具有广泛的适应性,受温度的影响

小,并且能降低磷精矿中Fe的含量,达到降铁目的.W01为氧化石蜡

皂型捕收剂,由于浮选产生的尾矿泡沫粘性大,给尾矿消泡和尾矿输

送带来许多困难.经过反复试验,瓮福磷矿选矿工程技术人员［52］

研制了一种能选低品位胶磷矿的新捕收剂WF01,解决了W01的许

多问题.同时张仁忠等人［53］也报道WF01捕收剂用于沙特Al

Jalamid的磷矿选矿,且具有广泛的适应性.S08是中蓝连海设计

院研制的新型磷灰石捕收剂,它具有性能稳定、起泡性强、分选性

好的特点,且合成的原料来源广,在新浦磷矿试验中获得了良好的选

别指标［54］.同时它们也研发了PA808A、PA808C、PA900

、PA416A系列的磷矿捕收剂［55］.将新型磷块岩常温捕收剂N

1用于贺兰山选矿厂取得了较好的分选效果,实现了磷块岩的常温浮

选［56］.新型410捕收剂是一种在酸性水中进行磷酸盐矿物浮选的

优良捕收剂,其起泡沫性能好、不粘、药剂选择性好,而且对矿石性

质的变化适应性比采用氧化石蜡皂强,是一类非脂肪酸型捕收剂

［57］.解田等人［58］报道利用BL碳酸盐捕收剂,是一种常见的脂

肪酸类捕收剂,在硅钙质磷矿反浮选碳酸盐脉石中表现出较强的优

势.6结语磷矿捕收剂种类多,难以用一个界限加以划分,随着新的实

际问题的出现,越来越多的新型捕收剂应运而生.纵观磷矿浮选捕收

剂的发展,不难看出新型捕收剂的研发都是基于对现有捕收剂分子

的改性、现有捕收剂的浮选效果的评价以及一些实际的问题；采用

取长补短、优势互补以及优势嫁接的原理,设计和开发出高效的、

多功能的、高选择性的浮选捕收剂.另一方面,从矿物与捕收剂的作

用机制着手,开发和设计新型的捕收剂,尤其是脱硅、钙、镁的反浮

选捕收剂具有很强的理论和实际意义.同时如何从节省能耗、降低

成本等方面寻找适当的捕收剂也是一个现实的问题.