0引言铜矿石的综合利用离不开矿石的分析测试.为了保证测试数据
的准确性,当前的重要手段之一就是利用标准物质的同步实验结果
来分析.目前已有少量铜矿石一级标准物质,但还不能满足分析测试
的需要.因此,研制多铜矿石二级标准物质就很有必要.这将进一步
提高铜矿石的分析测试的准确性,满足日益增长的需要.1实验条件
1.1主要仪器美国热电公司(Thermo Electro Corporration)ICAP
等离子体全谱仪,型号ICAP6300.1.2试剂及标准溶液盐酸(GR)、硝
酸(GR)、高氯酸(GR)、氢氟酸(GR)、氢氟酸(GR)、固体Na2O2、固
体NaOH等,除非试剂另有说明,在分析中仅使用确认为优级纯试剂和
去离子水.三氧化二铁(铝)标准溶液(10 g/mL)氧化钙标准溶液(10
mg/mL)氧化镁标准溶液(10 mg/mL)铜标准溶液(1 000 μg/mL)锌
标准溶液(1 000 μg/mL)钴标准溶液(100 μg/mL)
根据元素之间没有光谱干扰及化学反应的原则,将待测的各元素配
成5个混合标准工作溶液,均为φ(HCl)=10%溶液.混合标准工作溶
液的分组及浓度如表2所示.表1各元素的分析线
Table 1The element analytical line
元素分析线元 素分析线
Al237.3Cu324.754Fe271.441Zn213.856Ca445.589Ag328.068Mg2
77.669Co228.616Si2124.25Ga294.364Mn257.610In221.647Ti33
61表2混合标准工作溶液
Table 2Blended standard solution
标样编号元素质量分数/mg·L-11Al2O3、Fe2O3、
CaO、MgO、MnO、TiO2500．002Cu、Zn10.00Co、Ag5.00Ga、
In5.002样品的采集与制备将于湖南省郴洲市宜章县白沙墟乡桥头
村后辈山铅锌矿铜矿区采集的一批多金属铜矿石作为候选物.对候
选物按下列程序加工：破碎(研磨)→筛分(辅助过筛和检查过筛)→
混匀→缩分,即所谓的四分法［1］.样品粒径小于0.097 mm,经105
℃干燥2 h,添加基体和稳定剂并辐照灭菌1 h后,冷却装入磨口大玻
璃瓶中备用.将经过加工后的矿样分装成300小袋,编号(10 001、
10 002、10 003……10 300)并注明日期.由于候选物的待定特性
量有不易稳定趋向时,在加工过程中注意研究影响稳定性的因素,采
取必要的措施改善其稳定性,如辐照灭菌﹑添加稳定剂等［1］.于
2009年1月～2月完成了对候选物的选择与加工,初步制成了所需铜
矿二级标准物质.3均匀性与稳定性的检验及分析3.1均匀性检验良
好的均匀性是标准物质必须具备的基本条件,它是保证标准物质全
部分析结果一致性的前提,若通过实验手段测量不出特定值在各个
部位之间的差异,或测出的差异在允许的范围内,则认为标准样品是
均匀的.本文采用了方差法检验［2］.经过大量试验,于2009年6月
对初步制备的铜矿二级标准物质进行了均匀性检验和稳定性检验,
具体实验步骤如下：对300袋样品进行随机抽样,抽到的15个样品为
：10 007、10 031、10 039、10 055、10 082、10 110、10 135
、10 163、10 177、10 200、10 209、10 222、10 248、10 271
、10 289,由于是已经加工包装好的样,所以不考虑取样方式,只需
将以上15大袋样品分装成15小袋.称取样品0.250 0 g(最小取样量
为0.1 g～0.5 g,精确至0.000 2 g)于30 mL聚四氟乙烯坩埚中(同
时做2～3个空白以及2～4个国家一级标准物质作质量控制),用几滴
水润湿,加入9 mL盐酸,3 mL硝酸,2 mL高氯酸及5 mL氢氟酸,浸泡5
小时以上,再在高温电热板上加热至白烟冒尽.趁热加入1+1的盐酸5
mL提取,提取液移入25 mL比色管中,用蒸馏水稀释至刻度处,摇匀.
待提取液澄清后,按表1和表2设定ICP等离子体全谱仪的工作参数及
选择分析线,进行标准曲线的绘制和待测溶液的测定,2月到4月的均
匀性检验结果如表3所示.由表3可知,瓶内与瓶间测定平均值及其标
准偏差均无显著性差异,测量精密度在定值精度之内［3］.定值和
稳定性试验所用样品均为随机抽取,测定组数多达200来组,测定次
数多达1 000余次,其结果均未见显著性差异,从而可以判定研制的
标准是均匀的.第2期梅连平:铜矿石二级标准物质的研制
武汉工程大学学报第33卷
表3均匀性检验结果
Table 3The uniformity testing results
项目瓶间瓶内编号元素偏差平方和Q1偏差平方和Q2 实测F值查表F
值结论X203Al2O34.65 0.0064.66 0.01582.032.32均匀
X203Fe2O319.64 0.012619.65 0.02692.512.57均匀
X203CaO22.10 0.009622.10 0.00776.285.56均匀X203MgO3.31
0.0153.32 0.01296.236.37 均匀X203SiO219.51 0.009619.51
0.00816.356.45 均匀X203TiO20.18 0.0060.17
0.00724.465.02 均匀X203MnO0.29 0.00780.29
0.02072.022.30 均匀X203Cu0.37 0.00420.36 0.00812.783.15
均匀X203Ag0.00024.20E-070.00022.80E-078.049.34均匀
X203Zn0.0318.50E-070.0319.40E-074.845.12 均匀
X203Co0.00454.80E-070.00478.50E-073.033.28 均匀
X203Ga0.00163.00E-070.00156.30E-072.552.76均匀
X203In0.00011.62E-060.00019.10E-079.549.62 均匀注：分析
方法均为 ICAP63003.2稳定性检验 标准物质的稳定性是被测特性
量随时间变化的描述.按时间顺序进行的测量结果在测量方法的随
机不确定度范围内波动,则该特性量值在试验的时间间隔内是稳定
的.该试验间隔可作为标准物质的有效期.在标准物质发放期间,要
不断积累稳定性数据,以延长标准物质使用有效期.国内外对一级标
准物质的贮存稳定期要求在一年以上,国家二级标准物质有效期应
半年以上,或能满足实际测量的需要.当标准物质有多个待定特性量
值时,可选择那些易变的和具有代表性的进行稳定性实验.按照先密
后疏的时间原则,选择了以下几种特性量值作稳定性曲线(见图1).
由表4和图1可知,在三个月的试验期内,标准物质样品浓度的测定值
在其标准值及不确定度范围内,无明显的上升或下降趋势,从而可以
判定该铜矿石二级标准物质在三个月内是稳定的.图1CaO、MnO、Ga
、In的稳定性曲线
Fig.1Chartstability curve of CaO、MnO、Ga、In表4稳定性
检验结果
Table 4The stability testing results
项目计算结果定值结果样品名称元素Sx±Ub结论分析方法
X203Al2O34.662 0.114.66±0.33稳定ICAP6300X203Fe2O319.648
0.0819.64±0.28稳定ICAP6300X203CaO22.080 0.1522.10±0.39
稳定ICAP6300X203MgO3.314 0.143.31±0.37稳定
ICAP6300X203SiO219.518 0.219.51±0.44稳定
ICAP6300X203TiO20.184 0.0010.18±0.03稳定
ICAP6300X203MnO0.294 0.0010.29±0.03稳定
ICAP6300X203Cu0.355 0.0020.36±0.04稳定
ICAP6300X203Zn0.0310.0000240.031±0.005稳定
ICAP6300X203Agppm24824±3稳定ICAP6300X203Coppm482447±5
稳定ICAP6300X203Gappm14 3.815±2稳定
ICAP6300X203Inppm0.90.111±0.3稳定ICAP63004定值方法及数
据处理标准物质定值结果一般表示为：标准值±总不确定度［4］.
所配制的标准物质的定值准确性、均匀性及稳定性均达到对照标准
物质的性能指标.有关比较数据及所研制的多金属矿石标准物质的
标准值及不确定度见表5.表5自制标准物质同国家标准物质的比对
结果
Table 5The result of Made Reference Materials
compare with National Standard
参数编号标准值Ub/%编号标准值U”b/%Al2O3W072331.73±
0.2W0716311.2±0.3X2034.66±0.33Fe2O3W0723355.58±
0.7W071638.4±0.3X20319.64±0.28CaOW072339.61±
0.6W071634.7±0.2X20322.1±0.39MgOW072333.91±
0.4W071631.39±0.07X2033.31±0.37SiO2W072339.27±
0.3W0716347.9±0.3X20319.51±0.44TiO2W072330.079±
0.01W071631.1±0.08X2030.18±0.03MnOW072330.6±
0.17W071630.39±0.04X2030.29±0.03CuW072331.15±
0.2W071631.05±0.03X2030.36±0.04ZnW072330.059±
0.01W071634.26±0.15X2030.031±0.005AgppmW072333.9±
0.8W07163220±10X20324±3CoppmW0723376±2W0716376±
5X20347±5GappmW0723322.6±1.4W0716326±3X20315±
2InppmW072331.4±0.63W0716310±2X2031±0.35结语我国地质
标准物质的研制与应用工作虽然起步较晚,但发展极为迅速.现已形
成种类比较齐全的地质标准物质体系,在国民经济各相关部门发挥
着重大作用,并有力地促进了地质分析技术的发展.但是,随着科技
和经济的快速发展,对标准物质的需求迅速增长,要求也越来越高.
特别是加入WTO后,经济、贸易、科技迅速走向国际化.国际标准化
组织(ISO)的一系列新指南对标准物质的要求越来越明确、具体和
严格.从新的视角审视我国的地质标准物质研制工作是十分必要的.