《武汉工程大学学报》  2011年03期 20-25   出版日期：2011-03-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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磷矿中MgO的赋存状态与其浮选脱除的关系


0引言提倡“精料政策”是生产高效磷肥的重要举措,有效去除磷矿中杂质含量,特别是白云石的含量（含MgO主要矿物）凸显重要.结合浮选试验,着重论述MgO的赋存状态及其去除间的关系.1MgO在酸法加工过程的影响酸法制肥中,经酸解反应后,磷矿石中的含MgO矿物一般全部溶解并存在于磷酸中,浓缩后也不易析出.这是由于磷酸镁盐在磷酸溶液中溶解度很大的缘故,也是镁盐产生严重不利影响的原因.Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大,造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致,影响硫酸钙结晶的均匀成长,增加过滤困难.在磷矿酸解过程中,镁的存在使磷酸中第一氢离子被部分中和,降低了溶液中氢离子的浓度,严重影响磷矿的反应能力.如果为了保持一定H+浓度而增加硫酸用量,又将使溶液中出现过大的SO2-4浓度,这不但增加了硫酸消耗而且还造成硫酸钙结晶的困难.此外,由于镁盐在反应过程中也会生成一部分枸溶性磷酸盐,并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大,因而会影响产品物理性能,使水溶率降低,质量下降.镁盐过大的溶液使磷酸的粘度显著增大,也给后加工工序如磷酸浓缩或料浆浓缩带来十分不利的影响.例如,某高镁磷矿在料浆法磷铵的工艺评价试验中,其技术经济指标都欠佳.由于MgO含量高（产品中MgO含量高达10.99%）使得浓缩料浆粘度太高,当中和度为1.15,料浆终点浓度含水35.2%时,料浆粘度已高达1.44 Pa·s（料浆温度106 ℃）,不能进行正常浓缩操作.产品含N量约8%,小于国家标准的要求（N>10%）［1］.磷矿中MgO含量已成为酸法加工评价磷矿质量的主要指标之一.中国磷矿中MgO含量明显偏高,对磷酸、磷铵的生产和其它酸法磷肥生产都带来不良影响.因此研究降低MgO含量的富集方法,已成为中国磷矿生产科研中的一个重要课题.2磷矿石中MgO的赋存状态和其
去除方法磷矿石中MgO的赋存状态,大致可分为“外生”和“内生”两大类.所谓“外生”者,实际上是指围岩,脉石夹层和经破碎后而分离出的非矿条带的那些呈单体（或游离）存在的白云石脉石矿物,因而可根据其与磷矿物间的破碎性、比重、光性,用破碎筛分、光电、重悬浮液、常规浮选这类简单方法予以除去,且效率也高.所谓“内生”者,是指与磷矿物互相紧密共生的白云石,这既包括以磷矿物为基质而胶结的白云石,又包括以白云石为基质而胶结的磷矿物,此外,还有互为薄膜覆盖的状态,因而导致其结构、构造方式各异.而欲使它们相互分离必须细磨.对于嵌布粒度细的矿物,即使细磨,也难达到完善的分离效果.所以,在采用浮选法处理时,脱除“内生”型MgO困难较大,致使磷精矿质量难以令人满意.在“内生”者中,不可忽视的还有磷矿物晶格中少量的Ca被Mg取代这一情况,其量因矿石不同而异.显然,这些MgO只能借助于化学处理法予以去除.除上述者外,还应考虑共生于磷矿石中的某些含MgO的硅酸盐矿物,如石榴子石、辉石、黑云母、蛭石等.它们的分离,当然需视其赋存情况而定.由上述可知,为除去磷矿石中MgO而采用的选矿方法和评价其结果时,应考虑:（1）属何种含MgO矿物及其质量分数量;（2）属“外生”还是“内生”及其分布率;（3）若属“内生”,其嵌布粒度如何;（4）含MgO矿物颗粒表面是否被其它矿物污染,或相反.对具体的磷矿石而言,含MgO矿物的赋存状态为多种,只是比例不同,因而其去除方法有别.去除磷矿石中MgO（仅指白云石）的选矿方法以浮选为主,此法可用于脉石矿物赋存状态不一、P2O5含量和嵌布粒度不同的多种磷矿石.除浮选法外,焙烧法也常用于钙质磷矿,但能耗过高而受限制.此外尚有化学或浮选化学和用于某一主要作业前的如光度、重悬浮液同选择性破碎筛分这类联合法.3主要含镁矿物—白云石矿物学特征3.1偏光显微镜下为不均匀的深灰色、浅土黄色,不规则粒状集合体.玻璃光泽,硬度低,性脆.闪突起,干涉色高级白,一轴晶.粒径一般在0.01~0.05 mm之间.其空间分布形式为:（一）,主要呈细晶、微晶结构组成白云岩条带;（二）,少量呈细脉状穿插于块岩条带中;（三）,约有1%的微量白云石在磷矿物集合体中呈微细包体,粒度约0.002~0.004 mm.白云石是矿石中主要的含镁脉石矿物,其成份、物相如图1、表1所示.3.2白云石化学成份能谱分析表明,白云石除含Mg和Ca外,还经常混杂有Al、Si、Y等微量矿物或机械混入物.图1白云石的XRD分析
Fig.1The XRD pattern of dolomite表1原矿样品多元素分析
Table 1Chemical composition of raw ore%
项目P2O5MgOCaOSiO2Fe2O3Al2O3K2ONa2O其它含量20.281.3129.1836.411.272.410.400.148.60第3期罗廉明,等:磷矿中MgO的赋存状态与其浮选脱除的关系
武汉工程大学学报第33卷
3.3白云石X衍射物相（XRD）分析XRD分析表明:主要物相为白云石晶相.4不同自然类型矿石中MgO组份
的赋存状态及其去除效果4.1硅质磷块岩以晋宁磷矿为例进行试验和分析.
4.1.1原矿全层多元素分析矿样元素分析见表1.
4.1.2矿物含量在全层矿石中,胶磷矿5127%,碳酸盐矿物3.73%,石英质矿物33.54,粘土、长石类矿物6.86%,铁碳质矿物4.60%.
4.1.3全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态把能被单体解离出的矿物看成为单体,即被包裹物的最小粒度确定为0.039 2 mm.则全层矿中主要考查组份如表2所示. 把能单体解离出的矿物看成是单体,即被包裹物的最小粒度确定为0.039 2 mm,则胶磷矿单体中各主要考查组份的品位为:P2O5 39.50%、MgO 0.08%、CaO 54.36%、SiO2 0.27%、Fe2O3 0.60%、Al2O3 0.70%.表2全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态测定结果表
Table 2Occurrence of main components in various minerals in the whole layer ore%
矿物矿物含量品位/分布率P2O5CaOMgOSiO2Fe2O3CO2FAl2O3胶磷矿51.2739.50
/100.0054.36
/95.580.08
/3.080.27
/0.380.60
/23.663.82
/100.000.70
/14.40碳酸盐矿物3.7334.58
/4.4233.78
/96.920.27
/0.7628.42
/34.082.95
/4.40石英质矿物33.5499.73
/91.920.27
/3.60长石类矿物粘
土类矿物6.8640.82
/7.6928.28
/77.60铁碳质矿物4.6021.52
/75.5744.57
/65.92合计100.0020.25
/100.0029.16
/100.001.30
/100.0036.39
/100.001.31
/100.003.11
/100.001.96
/100.002.50
/100.00原矿品位20.2829.181.3136.411.273.061.962.41平衡99.8599.9399.2499.95103.15101.63100.00103.73对MgO组份来说,96.92%赋存在碳酸盐矿物中,3.08%赋存在胶磷矿单体中.
4.1.4脱除MgO方法该类型矿石通常采用正浮选处理,主要的选矿任务是排除硅质脉石矿物.但因原矿中MgO含量为1.31%,通过正浮选较难获得满意的MgO指标,除在正浮选时采用高效的碳酸盐矿物抑制剂外,往往还要引入反浮选脱镁工艺［3］,以确保精矿中MgO的有效排除.试验流程如图2所示,结果见表3.注（下同）:YP2-1为正浮选用捕收剂;YP2-3为反浮选碳酸盐矿物捕收剂;LN为碳酸盐矿物抑制剂
图2浮选流程图
Fig.2The flow chart of flotation process for Jinning phosphate rock表3正反浮选试验结果
Table 3The experimental results
bydirectreverse flotation%
产品
名称产率γ品位回收率P2O5MgOSiO2P2O5MgOSiO2精矿54.1030.450.6719.1781.6327.5727.94反尾4.807.7814.447.651.8552.910.99正尾41.108.110.6264.1916.5219.5271.07正精58.9028.601.7918.2383.4880.4828.93给矿100.0020.181.3137.12100.00100.00100.00由浮选试验结果可知,原矿经正-反浮选处理后可以得到P2O5品位30.45%、m(MgO)/m(P2O5)为2.20%的磷精矿.
4.1.5MgO去除效果分析由于原矿含MgO较高为1.31%,需进行单独的脱镁流程以提高的MgO脱除率,因此,浮选流程为正-反浮选流程.反浮选排除MgO,排除率为52.91%,此时精矿MgO含量为0.67%、m(MgO)/m(P2O5)为220%,达到化工行业优等品I级对磷精矿中MgO含量的要求（≤2.5%）［4］.4.2镁质磷块岩以尖山磷矿为例,进行试验和分析.
4.2.1原矿全层多元素分析原矿化学成份分析如表4所示.
表4原矿化学成份分析(X荧光分析)
Table 4Chemical composition of raw ore(Xray fluorescence analysis)%
项目P2O5MgOCaOMnOSiO2Fe2O3Al2O3含量24.614.0343.900.2213.700.921.95项目K2ONa2OFCl总S挥发组份A·I含量0.6810.1493.180.06570.30612.6615.654.2.2矿物含量在全层矿石中,胶磷矿6570%,碳酸盐矿物17.23%,石英质矿物1220%,粘土类矿物3.52%,铁碳质矿物1.35%.
4.2.3全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态其测定结果如表5所示.（1）如最小粒度确定为0.074 mm,则胶磷矿单体中主要考查组份的品位为:P2O5 37.49%、MgO 0.81%、CaO 54.84%、SiO2 3.61%、Fe2O3 0.50%、Al2O3 0.73%.（2）MgO组份里,86.82%的MgO赋存在碳酸盐矿物中,13.18%的MgO赋存在胶磷矿单体中.表5全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态测定结果表
Table 5Occurrence of main components in various minerals in the whole layer ore%
矿物矿物含量品位/分布率P2O5CaOMgOSiO2Fe2O3Al2O3胶磷矿65.7037.49
/100.0054.84
/87.370.81
/13.183.61
/16.170.50
/36.260.73
/23.88白云石17.2330.24
/12.6320.26
/86.822.55
/3.000.23
/4.400.58
/4.98石英质矿物12.2093.36
/77.69粘土类矿物3.5213.07
/3.1440.63
/71.14铁碳质矿物1.3540.00
/59.34合计100.0024.63
/100.041.24
/100.04.02
/100.014.66
/100.00.91
/100.02.01
/100.0原矿品位24.6143.904.0314.120.921.95平衡100.0893.9499.75103.8298.91103.084.2.4脱除MgO方法原矿中碳酸盐矿物含量为17.23%,若将大部分碳酸盐矿物去除,磷精矿品位可以达到P2O5 29%,能够满足湿法磷酸盐用矿要求.再者,碳酸盐矿物的天然可浮性好于磷矿物,反浮选碳酸盐矿物是处理镁质磷矿石的适宜方法.浮选流程如图3所示,试验结果见表6.
图3尖山矿样试验流程图
Fig.3The flow chart of flotation process
for Jianshan phosphate rock表6单一反浮选试验结果
Table 6The experimental results by singlereverse flotation
产品
名称产率γ/
%品位/%回收率/%P2O5MgOSiO2P2O5MgOSiO2精矿72.0429.301.0817.3385.5519.4988.19反尾27.9612.7511.465.9814.4580.5111.81给矿100.0024.673.9814.16100.00100.00100.00由浮选试验结果可知,原矿经一次反浮选碳酸盐后可以得到P2O5品位29.30%、m(MgO)/m(P2O5)为3.68%的磷精矿.
4.2.5MgO去除效果分析13.18%的MgO以“内生”形态赋存于胶磷矿中,且胶磷矿单体中MgO含量为0.81%,此部份MgO难以通过浮选法实现分离,若要提高MgO去除率,可使用高选择性的捕收剂,分离部分含MgO的磷矿物,这样必然造成P2O5回收率的损失［5］.通过反浮选碳酸盐可以得到m(MgO)/m(P2O5)为3.68%的磷精矿,MgO的排除率为80.51%.此类型矿石,若要得到较高的MgO去除率可以考虑化学浸出的方法［6］.4.3硅（镁）质磷块岩
4.3.1原矿全层多元素分析以海口磷矿为例,其化学成份分析如表7所示.
表7原矿化学成份分析
Table 7Chemical composition of raw ore%
项目P2O5MgOCaOMnOSiO2Fe2O3Al2O3含量25.902.6536.600.0925.301.423.76项目K2ONa2OFCl总S挥发组份A·I含量1.071.552.320.050.342.7125.304.3.2矿物含量在全层矿石中,胶磷矿占6791%,白云石矿物占512%,石英质矿物占2015%,粘土、长石类矿物占551%,铁碳质矿物占131%.
4.3.3全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态其测定结果如表8所示.（1）如被包裹物的最小粒度确定为0.039 2 mm,则胶磷矿单体中各主要考查组份的品位为:P2O537.49%、MgO0.47%、CaO49.46%、SiO2 3.52%、Fe2O3 0.90%、Al2O31.06%.（2）对MgO组份来说,87.79%的MgO赋存在碳酸盐矿物中,12.21%的MgO赋存在胶磷矿单体中.
4.3.4脱除MgO方法矿石属钙硅混合型磷矿石,加之原矿品位较高,通过排除部分硅质脉石,并辅以适当排镁即可达到酸法制肥磷精矿标准,所以该类型矿石较为合理的浮选工艺为双反浮选、反-正浮选或正-反浮选,即采用反浮碳酸盐去除MgO,采用正浮选抑制硅或反浮硅酸盐去除硅,目前较为成熟且经济可行的工艺为双反或正-反浮选工艺.分别进行了正-反浮选和单一反浮选试验.正-反浮选试验流程如图4所示,试验结果如表9所示.表8全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态测定结果表
Table 8Occurrence of main components in various minerals in the whole layer ore%
矿物矿物含量品位/分布率P2O5CaOMgOSiO2Fe2O3Al2O3胶磷矿67.9137.49
/100.0049.46
/91.300.47
/12.213.52
/9.250.90
/43.571.06
/19.30白云石5.1262.50
/8.7044.92
/87.79石英质矿物20.15100.00
/80.28粘土类矿物5.5146.46
/10.2054.63
/80.70铁碳质矿物1.3160.31
/56.43合计100.0025.46
/100.036.79
/100.02.62
/100.025.10
/100.01.40
/100.03.73
/100.0原矿品位25.9036.602.6525.301.423.76平衡98.30100.5298.8799.2198.5999.20图4浮选流程图
Fig.4The flow chart of flotation process表9正反浮选试验结果
Table 9The experimental results by directreverse flotation
产品
名称产率γ/
%品位/%回收率/%P2O5MgOSiO2P2O5MgOSiO2精矿68.3332.690.5918.2486.3115.3249.49反尾13.407.7314.3513.704.0073.087.29正尾18.2713.731.6759.579.6911.6043.22正精81.7328.602.8517.5090.3188.4056.78给矿100.0025.882.6325.18100.00100.00100.00由浮选试验结果可知,原矿经正-反浮选处理后可以得到P2O5品位32.69%、m(MgO)/m(P2O5)为1.80%的磷精矿.单一反浮选试验流程如图5所示,结果如表10所示.由浮选试验结果可知,原矿经单一反浮处理后可以得到P2O5品位28.98%、m(MgO)/m(P2O5)为2.35%的磷精矿.
图5海口磷矿样试验流程图
Fig.5The flow chart of flotation process for Haikou phosphate rock4.3.5MgO去除效果分析处理硅（镁）质磷矿石常用浮选工艺为正-反浮选工艺,此技术路线符合“抑易抑、浮易浮”的原则,即先通过正浮选排除部分易抑制的硅质矿物,再通过反浮选浮出易浮的碳酸盐矿物以排除大部分含MgO矿物.
表10反浮选试验结果
Table 10The experimental results by reverse flotation
产品
名称产率γ/
%品位/%回收率/%P2O5MgOSiO2P2O5MgOSiO2精矿85.6028.980.6827.1395.8122.0292.17尾矿14.407.5314.3513.704.1977.987.83原矿100.0025.892.6525.20100.00100.00100.00由于所列举的海口矿样,原矿P2O5品位较高为25.9%,MgO含量为2.6%,且87.79%的MgO赋存在白云石中,采用单一反浮碳酸盐工艺即可有效排除MgO并得到品位P2O5 28.98%、MgO 0.68%的精矿,MgO的去除率为77.98%.若要获得高品质的磷精矿,可采用正-反浮选工艺,可获得P2O5 32.69%、MgO 0.59%的精矿,MgO的去除率为84.68%.可见,此类矿石中的MgO较易排除,一般经一次反浮选即能有效排除.5结语a. 磷矿中MgO的含量已成为酸法加工评价磷矿质量主要指标之一,对磷酸磷铵及其它酸法磷肥生产都将带来不良影响（如退肥效应、过滤困难、磷肥吸潮等）,因此,研究降低磷矿石中MgO含量的方法是制取高效磷肥的重要课题.b. 在磷矿石中大部份MgO常以“外生”态赋存在白云石中,适宜的去除方法为反浮选碳酸盐;还有一部份以“内生”态赋存在磷矿物中,此时难以通过浮选法去除,可考虑化学选矿或浮选-化学选矿法去除MgO;此外尚有赋存在粘土类矿物中的现象,可以采用反浮选硅酸盐去除,但由于粘土矿物复杂,反浮选需使用的阳离子捕收剂受到诸多不利因素影响,效果往往不甚理想.c. 硅质磷块岩中碳酸盐矿物含量较低,白云石（MgO）含量少,主要脉石矿物为硅质矿物,一般经正浮选处理即可得到满意磷精矿,一般不需要专门进行除MgO流程,但当矿石中MgO的含量有所提高时,应辅以使用碳酸盐矿物抑制剂,避免MgO在精矿中的过多富集.当精矿中MgO含量超标时可采用反浮碳酸盐适量排除.MgO的赋存状态对浮选指标的影响不显著.d. 镁质磷块岩的主要选矿任务是排除含MgO碳酸盐矿物,常用的选矿方法为反浮选碳酸盐矿物.若胶磷矿单体中“内生”MgO含量较高,则很难得到m(MgO)/m(P2O5)较低的磷精矿,可考虑焙烧消化或化学选矿的方法脱除MgO.e. 在去除MgO的方法中,反浮选碳酸盐矿物应属重点,但同时考虑筛分方法作为预选作业有时亦可获得较好的效果.此外,遇到MgO赋存于硅酸盐中（主要为铝硅酸盐矿物）时,可考虑使用阳离子捕收剂进行去除.