《武汉工程大学学报》  2011年04期 35-38   出版日期：2011-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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低浓度含氟废水的粉煤灰综合处理


0引言某热电厂在湿式除尘过程中产生了大量含高浓度氟离子和超标悬浮物(粉煤灰)的废水, 如直接排放必然污染环境, 因此,必须对废水进行处理使之达到排放或回用的要求.处理含氟废水一般有吸附法、电凝聚法和混凝沉淀法等［13］.其中混凝沉淀法应用最为广泛.我国堆放的粉煤灰达4亿吨以上, 而且还以每年300多万吨的速度在增加,但我国粉煤灰利用率不到30%.本试验利用粉煤灰制备的A型混凝剂处理热电厂的含氟废水［46］, 取得了较理想的结果,并达到了以废治废、资源综合利用的目的.粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂排出的固体废弃物, 每10 000 kW发电机组排灰渣量约1万吨, 其中85%为粉煤灰.它是燃烧煤的发电厂将煤磨成100 μm以下的煤粉,用预热空气喷入炉膛成悬浮状态燃烧,产生混杂有大量不燃物的高温烟气,经集尘装置捕集而得.它的化学组成与粘土质相似,主要成分为三氧化铝、二氧化硅、氧化钙、三氧化铁和未燃尽碳,具有较强的吸附能力,能物理吸附和化学吸附.物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及较大的比表面积；化学吸附主要是因为其表面具有大量的Al—O—Al键、Si—O—Si键与有一定极性的分子产生偶极偶极键的吸附,或是由于阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙之间形成离子交换或离子对的吸附.粉煤灰所含的Fe3+、Al3+具有混凝作用可与粉煤灰吸附作用在除氟处理中构成协同作用.在研究中根据粉煤灰的这些固有性质和作用,将其用于含氟废水的除氟试验.1实验部分1.1仪器和试剂PH2C型酸度计（上海精密仪器仪表有限公司）；甘汞电极（江苏姜堰市江阳电子仪器厂）；AB204N电子天平（武汉宏伟大公衡器有限公司）；GG4型六联动搅拌器（金坛富华仪器厂）；SHZD循环真空泵（西安波意尔精密仪器有限公司）,852控温磁力搅拌器（金坛市城西天竞实验仪器厂）；PF1B型氟离子选择电极（杭州索神电子科技有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（武汉精达仪表厂）；232型玻璃电极;PXD3数字式离子计；DBJ612型定时变速搅拌器；氢氧化钙，三氯化铝，氯化钠，硫化钠，氟化钠，三氯化铁，氢氧化钠，浓硫酸等均为分析纯.1.2实验方法如下为本实验的具体操作方案.
1.2.1粉煤灰与含氟废水的成分分析以及氟含量检测方法实验使用的含氟废水和粉煤灰取自电厂,主要成分如下:电厂浮选灰SiO2 46.66%;Al2O3 29.28%;Fe2O3 6.65%;CaO 4.89%;MgO 1.25%;烧失量 9.09%.废水pH值6~8； F-质量浓度为60~110 mg·L-1.氟含量：氟离子选择电极法.
1.2.2pH值与氟去除率的关系称取10.0 g经过预处理的粉煤灰8份,一次加入到8份200 mL含氟250 mg/L、pH值3.5的废水中,分别调节pH值为1、2、3、4、5、6、7、8,以200 r/min速度搅拌30 min,过滤,取滤液测其含氟量.表1pH值对除氟的影响
Table 1pH effect on fluoride removal
pH12345678剩余含氟量/（mg/L）5265104130143156169208表1表明,在酸性条件下,除氟效果好,pH值为1时除氟效果最好.但从经济指标考虑,由于原水的pH值为3.5左右,故以后处理时调节pH值至3左右.同时实验表明：酸性含氟废水经粉煤灰处理后,pH值由3上升至6,说明粉煤灰具有一定中和酸的作用.
1.2.3粉煤灰用量与氟去除率关系称取1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g、5.0 g、6.0 g、7.0 g粉煤灰,分别加入到100 mL含氟250 mg/L、pH值为35的废水中,调节pH值至3,以200 r/min速度搅拌30 min,过滤,测定滤液含氟量.结果如表2.表2粉煤灰用量对除氟的影响
Table 2The impact of fly ash dosage on fluoride removal
粉煤灰用量/（g/L）10203040506070含氟量/（mg/L）19313712411798118111表2表明，氟去除率与粉煤灰用量不成线性关系.当100 mL原水加入5 g粉煤灰时即灰水比为120时,处理效果最佳.
1.2.4处理时间与氟去除率关系称取10.0 g粉煤灰数份,分别加入到盛有200 mL含氟250 mg/L、pH值为3.5的废水中,调节pH值至3,以200 r/min速度分别搅拌10、15、20、25、30、35、40 min后,过滤,测定滤液含氟量.表3搅拌时间对除氟的影响
Table 3The relationship between mixing time and fluoride removal
搅拌时间/min10152025303540含氟量/（mg/L）1691431221049697105表3表明，搅拌30 min后,氟去除率高达61.6%.30 min后搅拌时间增加,氟去除率呈下降趋势,表明此时粉煤灰量已饱和,产生解吸现象.故选择处理时间为30 min.从上述实验可见,用集尘捕集的粉煤灰直接对含氟废水除氟难以达到排放标准,为此在粉煤灰的基础上,自制了A型混凝剂来处理含氟污水［12］.可能是由于初始氟离子浓度过高导致除氟效果仍不理想,再次对以上试验做了些改进,先用电石渣［711］对含氟废水进行预处理,因为电石渣中的钙离子可以中和一部分氟离子,再配合使用A型混凝剂［1315］作进一步处理.试验过程如下：第4期熊祥祖,等：低浓度含氟废水的粉煤灰综合处理
武汉工程大学学报第33卷
2改进复合试验部分2.1 自制除氟剂A型混凝剂（利用粉煤灰自制）［6］：液体产品,pH值为2~3,有效Fe3+、Al3+质量分数为6%；8.30 mg/mL（以Ca2+计）电石渣（原质量分数为16.40%）.2.2实验过程用6个1 000 mL的塑料烧杯中同时进行试验,取等量浓度为70 mg/L的含氟废水,在搅拌条件下,改变电石渣用量、反应时间、A型混凝剂用量和处理终止后的静置沉降时间等条件进行试验,取距液面35 mm处的上层清液测定处理后水中F-质量浓度.2.3电石渣与除氟效果的关系
2.3.1不同电石渣用量下的除氟离子结果含氟废水水样中加入不同量的电石渣,反应时间为25 min,静置时间30 min,电石渣用量对除氟效果的影响见表4.表4电石渣用量对除氟效果的影响
Table 4Carbide effect of dosage on fluoride removal
电石渣用量/(mg/L)20406080100120140清液含氟量/(mg/L)60.141.231.123.420.315.214.1清液pH6.16.578.599.510从表4可知,电石渣用量越大,上清液中残余的F-质量浓度越小,但pH值会逐渐升高.根据残余F-质量浓度和上清液的pH值,笔者选择电石渣用量为80 mg/L,这时残余的F-质量浓度为23.4 mg/L,pH值为8.5,然后加A型混凝剂作进一步处理.
2.3.2搅拌时间与除氟率之间的关系取一定含氟废水,电石渣用量为170 mg/L,与废水充分混匀,静置30 min后上清液的水质分析结果如表5所示.表5搅拌时间对除氟效率的影响
Table 5Mixing time on fluoride removal efficiency
反应时间/min510152025303540上层清液含氟量/(mg/L)11.210.39.37.77.377.17由表5可见,反应时间对除氟效果的影响较大,反应时间短,除氟效果差,但反应速度快；反应时间延长,反应速度会减慢.大部分氟离子是在加入电石渣后反应25 min之内去除的,反应时间再长对除氟效果无明显的影响,因此选择反应时间为25 min.
2.3.3A型混凝剂用量与除氟效果的关系取一定的废水,电石渣用量为80 mg/L,反应时间为25 min,加不同量的A型混凝剂反应30 min后,A型混凝剂的用量对除氟效果的影响见表6所示.表6A型混凝剂的用量对除氟效果的影响
Table 6Acoagulant dosage on the effect of fluoride removal
A型混凝剂的用量/(mg/L)510152025303540清液含氟量/(mg/L)20.213.18.96.14.52.32.42.2清液pH8.58.38.17.87.67.57.37.47从表6可知,随着A型混凝剂用量的增加,残余氟离子质量浓度逐渐降低.当A型混凝剂的用量大于30 mg/L以后,残余的氟离子质量浓度几乎不变,这时上清液中残余的氟离子质量浓度为2.3 mg/L,氟去除率达97%,pH值为7.5.
2.3.4混凝沉降时间与除氟效果的关系取30 mg/L的废水在6个烧杯中同时进行试验,各加入30 mg/L的A型混凝剂,快速搅拌5 min,再慢速搅拌10 min,沉降不同的时间,分别测定上清液中含氟量.结果表明,上清液中残余含氟量与沉降时间呈相反趋势,当沉降时间达25 min后,水中残余含氟量趋于一固定值,表明A型混凝剂已基本完成了沉淀、络合、凝聚和凝絮等过程.A型混凝剂是在酸性条件下制备的,酸性溶液中已溶解有部分Ca2+,能够与F-生成氟化钙沉淀；当A型混凝剂投入到碱性介质中,Al3+、Fe3+等都能形成多核羟基络合正离子对氟离子具有吸附的络合作用以及对水中的悬浮物具有絮凝作用；在高分子聚硅酸的桥链网捕下,使废水中的悬浮微粒失去稳定性,胶粒物相互凝聚使微粒增大,形成絮凝体而迅速沉降.所以A型混凝剂具有良好的除氟和净水效果.A型混凝剂的除氟机理是沉淀、络合、凝聚和絮凝等多种作用于一体,是良好的除氟净水剂.3结语粉煤灰具有一定的除氟能力,对含氟250 mg/L的废水除氟率能达到61%左右,而且对酸性废水有一定的中和能力.粉煤灰除氟的最佳反应条件为：温室下,灰水比为120,pH值为3,搅拌时间为30 min.在利用电石渣及粉煤灰研制的A型混凝剂处理热电厂含氟废水,能够使含氟为70 mg/L的原水经两级除氟处理后,氟去除率达97%,排出水含氟量降至工业废水的排放标准以下.此方法可用于热电厂的除尘水或冷却水等较高浓度的含氟废水的处理.用本法除氟与其它除氟法相比,有就地取材,处理成本低,操作简单,处理后的水质达到了国家工业废水排放标准等优点.达到了减少环境污染、以废治废、综合利用的目的,为热电厂废弃资源的综合利用与环境治理提供了新的途径和方法.