《武汉工程大学学报》 2011年04期
54-57
出版日期：2011-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
微波法制备纳米碳管-碳化钛复合粉体
0引言钛铁矿（FeTiO3）是一种天然存在的矿物,资源储量大,分布广泛,几乎遍布全世界.我国的钛铁矿资源十分丰富,遍布20个省区［12］.目前,在钛铁矿资源的利用方面,主要是采用硫酸法和氯化法生产钛白及海绵钛,但在生产过程中,有大量的副产品及废酸废液产生,能源的利用率较低,生产成本较高［3］.因此,如何高效的利用钛铁矿中钛、铁两种成份已成为急需解决的问题.本研究以钛铁矿为原料,通过纳米碳管的生长及微波强制碳化,制备出碳化钛/纳米碳管复合粉体.该处理工艺流程简单、能耗小、副产物少,合理的利用了钛铁矿资源,同时制备出了性能优异的复合材料.该复合粉体中,TiC有高熔点、高硬度、化学稳定性好的性能,是切削刀具、耐磨部件的优选材料具有广阔的应用前景［4］.此外纳米碳管具有较高的长径比,较大的比表面积,优异的力学性能,独特的耐热、耐腐蚀 、耐热冲击性能,自润滑性好等特性,可以做新型复合材料的增强材料［5］.本实验主要研究纳米碳管的生长以及碳化处理的工艺,以达到优化制备工艺的目的.1实验采用1 kW微波等离子体化学气相沉积装置,通入氢气和甲烷作气源,以球磨成小颗粒的钛铁精矿为原料生长纳米碳管.将生长纳米碳管后的复合粉体置于管式微波炉,通氩气做保护气体,强制碳化制备出纳米碳管/碳化钛复合粉体.将制备出的纳米碳管/碳化钛复合粉体进行镀前处理,处理后置入自制电镀液进行电镀,制备出镍基纳米碳管/碳化钛复合镀层.2结果表征用JSM5510LV型扫描电子显微镜分析粉体形貌,XD5A型X射线衍射仪分析处理粉体成份.3结果与讨论3.1纳米碳管的生长生长温度、通入的气体流量均对纳米碳管的生长有影响.温度是影响纳米碳管生长的一个重要因素,当温度较高时,不仅有利于提高纳米碳管的产量,同时也提高了纳米碳管的石墨化程度,使其结构趋于完整.当温度较低时,纳米碳管的结构会存在一些缺陷,影响其性能［67］.由于腔体气压、微波功率共同影响实验温度,因此腔体气压及微波功率,共同影响纳米碳管的生长.纳米碳管的制备过程中,甲烷作为碳源,而氢气主要是对碳管的生长起刻蚀的作用.因为生长出的纳米碳管除去作为碳化的碳源,必需剩余少量做碳化钛粉体的增强相,所以纳米碳管的生长量就必需控制,需要有一个合适的生长时间.基于上述分析,本实验生长纳米碳管的最佳条件为微波功率600 W,腔体气压5.5 kPa,氢气流量55 mL·min-1,烷流量3.3 mL·min-1.从图1(a)、(b)中可以看出粉体中含有大量的纳米碳管,TiO2和铁颗粒分布在纳米碳管的两端和管壁中.图1制备纳米碳管后的SEM（a）、TEM(b)图
Fig.1SEM microgroph(a) and TEM image(b) of carbon nanotubes从图2(a)中可以看出钛铁矿被初步的还原为二氧化钛但是并无碳化钛,这是因为在生长纳米碳管的过程中,温度达不到碳化所需的温度值,钛铁矿只能初步的还原为二氧化钛.由于纳米碳管为非晶态物质,因此X射线衍射无法测得纳米碳管的峰,用拉曼来表征粉体中的纳米碳管成份.图2(b)为粉体的拉曼图,从图中可以看出粉中含有多壁纳米碳管.第4期杜宇,等:微波法制备纳米碳管碳化钛复合粉体
武汉工程大学学报第33卷
图2等离子体处理后的X射线(a)、拉曼(b)图
Fig.2XRD analysis and Raman spectra of the sample was treated by microwave plasma3.2微波碳化处理对产物的影响钛铁矿的碳化是一个复杂的过程,它需要有充足的碳源和温度.生长纳米碳管的过程中钛铁矿被初步还原为TiO2,这其实就是一个初步的碳化,为随后的碳化做铺垫.同时生长出的纳米碳管为碳化提供了充足的碳源.TiC的合成方法有许多种,如金属钛粉或TiH2直接碳化法［8］、TiO2碳热还原法［9］、自蔓延高温合成法［1011］、气相反应合成法［12］、熔融金属浴合成法［13］、机械合金化法［14］.微波加热有即时性、整体性、能量利用的高效性的优点［15］,因而微波碳化的方法广受青睐.碳化时,通入氩气做保护气体（防止碳源被氧化）,微波功率700 W,碳化时间10 min.图3(b)为碳化处理后得到的样品的XRD衍射图谱,从图中可以看出碳化后钛均以TiC的形式存在,而无钛的氧化物.图3(a)为碳化之后的SEM图.从图中可以看出碳化后纳米碳管变粗,变短,总量减少.这是因为纳米碳管参与了反应,同时可以看出纳米碳管表面分布了许多碳化钛小颗粒,这说明纳米碳管可以分散粉体,得到分散好的复合粉体.3.3镍基纳米碳管/碳化钛复合镀层的机械性能
分析用HHV1000 型显微维氏硬度计测量复合镀层的硬度（在镀层表面不同位置，本实验测定镀层的显微厚度的加载力为9.8 N,加载时间为15 s）、XP6数控摩擦磨损试验机测试复合镀层的摩擦性能、XD5A型X射线衍射仪分析复合镀层的成份.表1和图4分别为镍基纳米碳管/碳化钛复合镀层的硬度及摩擦系数测试结果,图5为复合镀层X射线衍射图.图3碳化后的SEM（a),XRD(b)图
Fig.3SEM microgroph(a) and XRD analysis(b) of the sample was treated by microwave field表1硬度测试结果
Table 1The results of microhardness measuring
材料硬度/HV平均值纯钢片191.3190.5188.4189.7电镀纯镍230.4239.3245.6238.4复合镀层250.7260.4263.8258.3图4复合镀层的摩擦曲线图
Fig.4Friction coefficient of CNT/TiC composite coating and niclcel coating(a)steel;(b) niclcel coating;(c) CNT/TiC composite coating图5复合镀层的X射线图
Fig.5XRD analysis of CNT/TiC composite coating and niclcel coating通过实验对比可以看出复合镀层的硬度有明显的提高,摩擦系数比较稳定,摩擦系数比纯镀层低有良好的摩擦性能.由此可以看出以纳米碳管做增强相的这类复合粉体,性能有很大的改善.4结语通过等离子体化学气相沉积成功的生长出了纳米碳管,用微波碳化快速有效的制备出了分散均匀的纳米碳管/碳化钛复合粉体.该复合粉体增强了镍基镀层的硬度和摩擦性能.