《武汉工程大学学报》  2011年11期 55-58   出版日期：2011-11-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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N苯基马来酰亚胺的制备与表征


0引言N苯基马来酰亚胺(NPMI)的英文名称是Nphenylmaleimide，简称单马，是一种浅黄色晶体，熔点为88~90 ℃，沸点为162~163 ℃［12］.难溶于水，易溶于乙醇，甲苯，环己烷等有机溶剂.其结构式为：从其结构上可以看出，它是一种具有1，2二取代乙烯基结构的五元环状单体，若将其嵌入高分子链中可以增加大分子链的内旋阻力，从而提高聚合物的刚性及耐热性，因此NPMI被广泛应用于高分子材料的耐热改性［3］.NPMI是一种强的亲二烯体，广泛用于DielsAlder反应，进行二烯合成，因而可以作为聚合物的原料和改性剂［4］.N苯基马来酰亚胺的合成分为一步法，两步法和三步法.但一步法的条件难以控制，而三步法的成本耗费高，毒性大，程序复杂，所以一步法和三步法均没有实际应用价值［59］.现在生产上主要采用的是两步法，即苯胺和顺酐在溶剂中反应生成酰亚胺酸，再进行脱水环化，最后经处理得到产品.传统的实验是用磷酸做脱水剂进行环化，但用磷酸做催化剂时产率低，并且不能重复利用，因此我们在合成条件上进行了进一步的研究.我们采用酸性离子液体四甲基硫酸氢铵作为催化剂，因为它不挥发、不可燃、毒性小、产率高，并且可以重复利用［10］.1实验部分1.1主要原料和试剂所用试剂顺丁烯二酸酐、对甲苯磺酸、苯胺、对苯二酚、硫酸氢钠、四甲基溴化铵、甲苯、丙酮等均为分析纯.如未经说明，试剂均未作预处理.所用仪器有Nicolet 6700型FTIR红外光谱；GC16A气相色谱仪；ZQ2000高效液相色谱质谱仪(美国，Waters)；Varian Inova型核磁共振仪，TMS为内标，CDCl3为溶剂，300 Hz;RY1熔点仪(天津市分析仪）.1.2实验原理该反应分两步完成，第一步顺丁烯二酸酐与苯胺进行氨化反应，生成N苯基马来酰胺酸，第二步N苯基马来酰胺酸进行脱水闭环生成目标产物N苯基马来酰亚胺.
1.3实验步骤
1.3.1酸性离子液体四甲基硫酸氢铵的制备在密闭的100 mL三口烧瓶中加入15.40 g(0.1 mol）四甲基溴化铵和13.80 g(0.1 mol)硫酸氢钠，再加入30 mL甲醇，在恒温磁力搅拌器下于40 ℃反应24 h.过滤，滤液旋蒸，得黄色粘性液体，产率为93.02%.其反应原理如下.
1.3.2N苯基马来酰亚胺的制备在装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗装置的三口烧瓶中加入23.25 g马来酸酐和100 mL丙酮，搅拌使之溶解.用恒压滴液漏斗缓慢滴加20.00 g苯胺和43 mL丙酮的混合液.控制滴加速度使体系温度控制在10 ℃以下，有大量黄色固体产生.滴加完毕后撤去冷却装置，在55~60 ℃下加热回流1 h.抽滤，将滤饼于50 ℃烘干.即可得到中间产品：N苯基马来酰氨酸.将N苯基马来酰亚胺酸和5 g酸性离子液体四甲基硫酸氢铵及4.85 g对甲苯磺酸一起加入装有搅拌器的250 mL三口烧瓶中，再加入0.3 g对苯二酚和几粒沸石，加热到沸腾，温度保持在112 ℃，反应回流，分水器中的水面不再上升，此时反应结束，三口烧瓶中液体分层，上层呈浅黄色，下层为深黄色油状.将上层液体倒出，用5%的碳酸氢钠洗涤，用旋转蒸发仪对其进行蒸馏，最后用环己烷对产品进行热萃取，结晶即可，产率约为86.03%.其中离子液体可以重复利用5次.2结果与讨论2.1各因素对反应收率的影响
2.1.1酸性离子液体用量对N苯基马来酰亚胺产率的影响取23.25 g顺丁烯二酸酐，20.00 g苯胺，4.85 g对甲苯磺酸，0.3 g对苯二酚，考察酸性离子液体四甲基硫酸氢铵的用量对产品产率的影响，实验结果见图1.图1酸性离子液体用量对产品产率的影响
Fig.1Influence about the amount of acidic ionic liquids第11期魏宇，等：N苯基马来酰亚胺的制备与表征
武汉工程大学学报第33卷
由图1可知酸性离子液体对反应的促进作用较为明显，增加酸性离子液体的用量，产品产率增大，当酸性离子液体的用量增大到一定程度时，产率反而下降.故酸性离子液体的最佳用量为4.00 g，即催化剂与原料物质量之比为0.0931时最佳.
2.1.2重复利用酸性离子液体对N苯基马来酰亚胺产率的影响取23.25 g顺丁烯二酸酐，20.00 g苯胺，4.85 g对甲苯磺酸，0.3 g对苯二酚，4.00 g酸性离子液体，考察重复利用酸性离子液体对N苯基马来酰亚胺产率的影响，实验结果见图2.图2酸性离子液体重复利用次数对产品产率的影响
Fig.2Influence about reuse times of acidic ionic liquids由图2可知，酸性离子液体可以重复加以利用，但当重复利用达到一定程度时产品产率将会减小，并且反应时间变长.故该离子液体最佳重复利用次数为4次.从图中还可以看出当离子液体重复利用一次时产率最高，因为离子液体的溶解性十分强，所以当第一次使用离子液体作为催化剂时离子液体中溶解了部分溶剂，故其产率偏低.2.2N苯基马来酰亚胺的表征
2.2.1熔点测试利用RY1熔点仪测熔点，N苯基马来酰亚胺的熔点为88~89 ℃，熔程仅2 ℃，所以产品的纯度很高.
2.2.2N苯基马来酰亚胺的红外谱光分析N苯基马来酰亚胺的红外光谱如图3所示.在3 100 cm-1出现的峰是苯环或C=C上氢的伸缩振动吸收峰，1 710 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1 590 cm-1、1 510 cm-1、1 460 cm-1为芳环的骨架振动吸收峰，1 980 cm-1、1 960 cm-1、1 900 cm-1处为苯环骨架的倍频吸收峰，1 310 cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰，1 210 cm-1、1 150 cm-1、1 070 cm-1、1 030 cm-1为芳环上C—H面内弯曲振动，756 cm-1、700 cm-1为芳环上C—H面外弯曲振动.与目标产物N苯基马来酰亚胺的结构相符合.
图3N苯基马来酰亚胺的红外光谱图
Fig.3FTIR of Nphenyl maleimide2.2.3N苯基马来酰亚胺的氢核磁共振光谱分析其核磁谱图如图4所示.δ=7.482~7.348多重峰为苯环上的5个氢的化学位移，δ=7.335、δ=6.848对应的是双键上的2个氢的化学位移，δ=0.5~δ=4中的峰为热萃取时所用的环己烷上的氢的吸收位移或溶剂吸收位移.图4N苯基马来酰亚胺的氢核磁共振
Fig.41H NMR of Nphenyl maleimide从图3和图4可以看出，合成的物质为目标产物N苯基马来酰亚胺.
2.2.4纯度测试N苯基马来酰亚胺的高效液相色谱图如图5所示.图5N-苯基马来酰亚胺的高效液相色谱图
Fig.5HPLC of Nphenyl maleimideN苯基马来酰亚胺的气相色谱图如图6所示.图6N苯基马来酰亚胺的气相色谱图
Fig.6GC of Nphenyl maleimide从气相色谱和高效液相色谱可以看出N苯基马来酰亚胺的纯度为97.42%.3结语a.本实验以顺丁烯二酸酐和苯胺为原料，成功的以二步法合成了目标产物N苯基马来酰亚胺.该反应工艺简单易行，便于操作.b.采用酸性离子液体四甲基硫酸氢铵做为催化剂和脱水剂，不仅使产率和反应速度有了较大的提高，而且做到了重复利用，较大的降低了反应成本.c.经过多次实验，得到了反应最佳条件：酸性离子液体与原料最佳物质量之比为0.0931;最佳重复利用次数：5次；阻聚剂用量0.2 g；产品产率在86%左右.参考文献：