《武汉工程大学学报》 2012年3期
18-21
出版日期：2012-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
二甲基砜溶解度的测定
0引言 二甲基砜（Dimethyl sulfone，DMSO2），一种有机硫化物（C2H6O2S）别名甲基磺酰甲烷（Methyl sulfonyl methane，MSM），是二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO）的一种下游产品［1］.在工业中用作有机及无机物质高温溶剂、农药及其他有机产品合成原料、气相色谱固定液、分析试剂及药品、食品添加剂、纤维染色添加剂等［2］.它被称为“自然美化碳物质”，是人体胶原蛋白合成的重要组分，对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和具有激活作用，也能促进人体产生胰岛素的能力从而加快糖类代谢，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物，国外将其作为与维生素同等重要的营养品大量应用. 二甲基砜的合成可使用二甲基硫醚或者二甲基亚砜为原料，通过电氧化或化学氧化的方法制得，化学氧化法包括硝酸法和氮氧化物液相氧化法［3］、双氧水法［4］、臭氧法［5］等；电氧化方法包括：H2SO4/Na2SO4电解液—PbO2电极氧化法［6］、HCl电解液—W/V/Mo/Se盐类催化体系—高硬度石墨电极氧化法［7］. 无论采取何种方法生产的MSM都会产生一定量的无机盐，因此高纯度二甲基砜生产需采取重结晶的方法除盐，本文采用静态平衡法测定了常压下二甲基砜在水、甲醇、乙醇、丙酮溶液［8］中的不同温度下的溶解度参数，为研究二甲基砜重结晶热力学提供了研究参数.1实验部分1.1材料、药品 二甲基砜（分析纯），武汉华美科技有限公司，乙醇（分析纯）、甲醇（分析纯）、丙酮（分析纯）国药集团化学药剂公司，去离子水（自制）.1.2仪器和设备 电子分析天平 Sartorius Acculab（±0.1 mg）；夹套反应器（自制）；HJ-4A多头磁力加热搅拌器，国华仪器设备有限公司；RT4加热制冷循环恒温器（±0.05 ℃），德国VIVO公司生产.1.3方法和步骤
1.3.1实验原理在一定温度、压力下，溶质在其饱和溶液中的溶解质量被视为固体物质在该条件下的溶解度.固体在液体中溶解度的测定常采用静态平衡法［9-10］和动态合成法［11-13］.动态法分为两种,一种是在一定量溶质和一定量溶剂的条件下,逐渐改变体系的温度使物质完全溶解,记录溶质恰好溶解时的数据.另一种是溶剂的用量一定,测定某一温度下的溶解度,逐渐增加溶剂里的溶质含量到平衡.平衡法是将被测物系在恒定温度下搅拌，静置后采用色谱法,分光光度法,化学滴定法和重量法分析上层清液的中溶质的含量作为该温度下的溶解度.二甲基砜可大量溶解于极性溶剂中，高温下因溶剂迅速挥发，MSM在取样器中结晶，难以准确完成定量取样工作，故采用动态法对二甲基砜溶解度进行测定.
1.3.2实验步骤a向夹套反应器中加人100 g 溶剂，开启夹套冷却液、搅拌，反应器中溶剂温度达到稳定时逐量加入MSM，直到溶质不再溶解，记录MSM投加质量与温度.b降温结晶后缓慢升高温度使溶质恰好溶解时重新升温再次记录恰好完全溶解时的温度，取平行6次温度均值作为该溶质投加量下的饱和温度.第3期丁成程，等：二甲基砜溶解度的测定
武汉工程大学学报第34卷
2结果与讨论2.1实验方法可靠性验证 采用本方法对硝酸钠在水溶液中溶解度进行测定与文献值［14］对比， 发现在275.48 ~ 360.13 K之间，NaNO3溶解度曲线基本重合，该方法较为准确可靠，见图1.图1NaNO3在水中的溶解度实验值与文献值比较
Fig.1The experimental value of the sodium nitrate’s
solubility in water is compared with its literature 2.2溶解度实验测定结果 MSM在丙酮、甲醇、乙醇、水中的溶解度测定结果见表1，溶解度曲线见图2.
表1MSM在甲醇、乙醇、丙酮和水中的溶解度测定结果
Table 1The solubility of MSM in methanol, ethanol, acetone and pure water
序号甲醇乙醇丙酮水温度/℃质量/g温度/℃质量/g温度/℃质量/g温度/℃质量/g18.933.8813.350.979.48.053.811.79215.436.2018.501.5517.69.8110.817.56319.858.1023.102.0322.411.2416.224.69424.179.8728.732.6828.714.7021.831.06529.2312.5133.803.9633.417.4725.235.56631.6313.6938.905.6235.719.1029.845.00736.2219.7447.9710.2338.721.3437.868.76838.6323.8652.9014.8542.525.6940.882.78945.3030.4855.3517.6945.029.1145.8108.491047.8735.5661.3028.1248.532.1651.9148.751150.9046.9765.5038.0350.335.5056.5188.561259.7075.3068.3048.6451.937.9960.1241.411363.7096.4669.5053.9253.540.4563.7292.251468.40127.6171.5059.2255.042.8166.8333.711574.60184.7873.2064.6556.445.0668.50377.03图2MSM在不同溶剂体系中的溶解度曲线
Fig.2MSM solubility curve of different solvent series由图2可知，MSM在溶剂中的溶解度呈指数曲线关系，在0~60 ℃之间MSM在不同溶剂体系中有如下关系S水＞S甲醇＞S丙酮＞S乙醇.分析溶剂体系性质发现，MSM在质子传递性极性溶剂中的溶解度随着极性增大而增大.2.3溶解度模型的拟合结果
2.3.1与理想溶液溶解度简化方程拟合根据热力学普适溶解度方程①：
lnx1γ1=ΔHtpR(1Ttp-1T)-ΔCpR(lnTtpT-TtpT+1)-
ΔVRT(P-Ptp)① 用熔点温度代替三相点温度并忽略压力项和热容差项可得到如下固液相平衡热力学简化方程 ：lnx1γ1=ΔHmlR(1Tml-1T)② 当活度因子γ=1，得到则理想溶液的溶解度简化方程：lnx1=AT+B ③ 将MSM在上述4种溶剂中的溶解度用方程③拟合，得到线性回归结果及平均相对偏差见表2，MSM在各体系中溶解度与温度倒数关系见图3.
表2理想溶液简化方程回归结果
Table 2Table ideal solution solubility equation correlating
溶剂ABб甲醇-5 084.613.6682.41%乙醇-6 601.817.6191.99%丙酮-3 381.48.727 91.86%水-3 381.48.727 92.10%图3MSM在各体系中溶解度与温度倒数关系
Fig.3Relationship between solubility and the inverse of
temperature when MSM is in different solvent series由表2可见，在甲醇、乙醇、丙酮、纯水中实验值与计算值的平均偏差为2.41%、1.99%、1.86%、2.10%，理想溶液简化方程能较好的关联实验值.
2.3.2与Apelblat三参数方程溶解度模型的拟合有学者根据固液二相平衡原理从克拉伯龙方程方程推演出溶解度方程［15］：lnxT1+lnγlnx=VmalHm/RT2④ 设溶质活度因子γ恒定不变，Hm与T呈直线关系，对方程④积分得到三参数溶解度方程如下：lnx=A+BT+ClnT⑤ 经Apelblat［16］等人验证，在278.15~340.15 K温度范围之间，该方程能较好拟合溶解度测定结果，使用方程⑤对MSM在上述体系中溶解度数据拟合，得到回归结果见表3.
表3Apelblat方程回归结果
Table 3Apelblat’s solubility equation correlating
溶剂ABCб/%甲醇-94.724-44.85516.0560.184乙醇6.017-40.0030.0400.097丙酮6.066-50.4520.0760.106水6.015-44.7640.0610.178由表3可知，在甲醇、乙醇、丙酮、纯水中实验值与计算值的平均偏差为0.184%、0.097%、0.106%、0.178%，Apelblat溶解度方程模型能极好的关联实验结果. 3结语 a.采用动态合成法测定了MSM在甲醇、乙醇、丙酮、水中的溶解度参数，可为MSM重结晶热力学研究提供基础参数. b.使用理想溶液二参数方程和Apelblat三参数方程对所测数据进行了关联，得到MSM在甲醇、乙醇、丙酮、水中的溶解度模型，回归模型计算结果显示在理想溶液经验方程和Apelblat方程的计算值与实验值的平均相对偏差较小，结果令人满意. c.通过对溶解度测定结果，发现MSM的溶解度与温度存在线性关系，在质子传递性极性溶剂中相同温度下的溶解度随溶剂极性增大而增大. 参考文献：