《武汉工程大学学报》 2012年05期
5-8,15
出版日期：2012-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
新型硅杂环戊二烯化合物的合成和聚集态发光
0引言 许多有机小分子和聚合物在溶液态荧光量子效率高，但在固态薄膜状态下发光减弱，从而导致固态荧光量子效率降低［1］.产生这一现象的原因是：分子在固态聚集而形成激子发射即excimer发射，降低了化合物的发光效率.分子形态差异所引起的分子间相互作用的改变，不仅影响材料的发光效率，而且也影响材料的荧光光谱和荧光寿命. 硅杂环戊二烯（Silole）是一类含Si的五元环二烯，由于Si原子环外两个σ键的σ*轨道和环上丁二烯部分的π*轨道形成σ*\|π*共轭，使得Silole具有比其他的五元环都要低的LUMO能级，从而赋予Silole很好的电子接受能力［2-3］.香港科技大学唐本忠研究小组发现2,3,4,5\|四苯基silole化合物及其衍生物具有独特聚集态诱导发光（aggregation\|induced emission，AIE）性质，比如Silole在溶液中几乎不发光，但具有固态强发光［4-6］特性.首次提出Silole分子内四苯基旋转受阻是产生聚集态诱导发光的根本原因［5］，同时2,3,4,5\|四苯基silole由于聚集态诱导发光效应而具有很好的固态发光效率.由此可见Silole类化合物是一类很有潜力的发光材料，使其用作结构单元以构筑新的π\|共轭分子受到研究者的关注，一系列具有新型的含Silole结构单元的小分子或聚合物相继被报道. 本研究中，在Silole分子的2,5位引入噻吩官能团，合成了新型Silole化合物：1,1\|二甲基\|3,4\|二苯基\|2,5\|双(2′\|噻吩) silole（TST），研究化合物的紫外可见吸收光谱、聚集态诱导荧光增强以及低温荧光增强现象.1实验部分1.1原料与试剂 萘、锂、氯化锌、2\|溴噻吩、二(三苯基磷)二氯化钯为TCI公司试剂，直接使用.二甲基二苯乙炔硅烷见参考文献［7］. 四氢呋喃（THF）由广州化学试剂厂生产，用金属钠除水，二苯甲酮作为指示剂，蒸馏制得.1.2材料的表征设备与仪器 1H NMR谱和13C NMR谱是用Bruker DRX\|400核磁共振仪分别在400 MHz和100 MHz下测试，氘代氯仿为溶剂. 元素分析是用德国ELEMENTAR公司生产的vario EL 元素分析仪测试. UV\|vis吸收光谱是用HP 8453紫外可见光谱仪测试. 溶液的光致发光光谱（PL）是用Jobin\|Yvon荧光光谱仪测试.1.3材料的合成 1,1\|二甲基\|3,4\|二苯基\|2,5\|双(2′\|噻吩基)silole（TST）的合成路线如图1所示.将萘(1.58 g,12.1 mmol)溶于干燥的THF (12 mL)中，在氮气保护下将金属锂(84 mg, 12 mmol)剪成小颗粒加入溶液中，室温下反应5 h.将二甲基二苯乙炔硅烷(780 mg, 3 mmol)溶于THF(5 mL)中，滴加入上一步萘锂溶液，搅拌30 min后，降温至0 ℃，加入ZnCl2(3 g, 12 mmol)和THF(20 mL)，反应1 h后，加入2\|溴噻吩(1.0 g, 6 mmol)和二(三苯基磷)二氯化钯(100 mg, 0.15 mmol)，升温至78 ℃，保持温度，反应过夜.将盐酸(1 mol/L)加入反应物中，二氯甲烷萃取3次.有机层用饱和食盐水洗涤，然后用无水MgSO4干燥，除去溶剂，用三氯甲烷/石油醚(1∶6)混合溶剂柱层析，得到672 mg黄色固体，产率为52.6%，产物命名为TST.图1化合物TST的合成路线
Fig.1Synthetic route of TST第5期汪锋，等：新型硅杂环戊二烯化合物的合成和聚集态发光
武汉工程大学学报第34卷
表征结果：1H\|NMR (400 MHz, CDCl3)，δ：7.14(m, 6H), 6.89 (m, 4H), 6.80 (d, 2H), 6.59(m, 4H), 0.61 (s, 6H).13C\|NMR(100 MHz,CDCl3)，δ：153.10，144.5，138.54，131.57，129.3，128.9，128.7，127.7，126.9，113.3，-3.1. 元素分析：C26H22S2Si，计算值：C，73.19%；H，5.20%；S，15.03%；测试值：C，73.23%；H，5.25%；S，15.21%；可知，元素分析的测试值与计算值非常接近，说明产物的纯度较高.2结果与讨论2.1TST的吸收光谱 分别配制THF与H2O的体积比例为100∶0，70∶30，50∶50，20∶80，10∶90的混合溶液，将TST溶于这些溶液中，同时保持溶液中TST的浓度均为10 μmol/L.当水的比例较小（＜50%）时，溶液是澄清透明的液体.当混合溶剂中水的含量增到一定程度后（＞50%），TST分子在混合溶剂中就会聚集，形成微小的纳米颗粒悬浮在溶剂中并出现轻微的浑浊.随着混合溶液中不良溶剂水的比例逐渐增大，浑浊情况更加明显.当混合溶液避光静置48 h后，会发现水的体积分数达到80%以上的溶液中的浑浊现象非常明显，已经有黄色絮状固体颗粒生成. 图2为TST在不同比例的THF和水溶液中的紫外可见吸收光谱.从吸收光谱可知，化合物TST的THF溶液在413 nm处有吸收峰.当混合溶液中水体积比增加到50%时，荧光吸收峰出现红移，由413 nm红移至416 nm，这是由分子间发生π-π作用引起的，说明溶液中出现TST聚集体，从而导致溶液吸收峰的红移［5］.图2TST在四氢呋喃/水混合溶剂中的UV吸收光谱
Fig. 2UV absorption spectra of TST in THF/water mixture2.2化合物TST聚集态诱导荧光增强效应 化合物TST能够较好的溶解于THF中，但在THF中的荧光强度极弱，只能观察到微弱荧光.图3中显示的是TST在不同比例的THF和H2O混合溶液中的荧光光谱，化合物TST的发射峰位于520 nm左右.当混合溶液中H2O的体积比低于50%时，荧光量子效率几乎保持不变且发射峰的强度很弱；当H2O的体积比超过50%时，荧光量子效率升高.当混合溶液中H2O的体积比达到80%及以上时，此时溶液的荧光量子效率急剧上升，而当H2O的体积比达到90%时，溶液的荧光量子效率达到最大.由此可见，化合物TST存在聚集态诱导发光增强效应，是一种新型的聚集态发光材料.产生这一现象的原因是：当TST以分子状态溶解在良溶剂THF时，单个分子中Silole环上3,4位的苯基官能团和2,5位的噻吩基团在溶剂分子的作用下可以发生自由协同旋转，从而产生非辐射的去活化过程，淬灭TST分子发光.水是TST的不良溶剂，混合溶剂中水的体积比超过50%，部分TST分子开始聚集成纳米颗粒，这些TST分子Silole环上2,3,4,5位的基团自由协同旋转受到限制，即分子内旋转受阻，导致非辐射衰减渠道被抑制，引起辐射衰变增强，进而发出荧光.随着混合溶剂中水的比例逐步增加，TST分子的聚集程度增大，基团自由旋转受到限制的程度逐步增加，非辐射衰减的比率减小，所以分子的发光强度也就逐步增强.图3TST在四氢呋喃/水混合溶剂中的PL光谱
Fig.3PL spectra of TST in water/ THF mixture
注：激发波长390 nm. 用9,10\|二苯基蒽做为参比，测算了TST在不同比例的H2O与THF混合溶剂中的荧光量子效率（ΦF），见图4.在THF中，ΦF仅为0.004.逐渐增加H2O的体积分数，在H2O体积分数小于50％时，ΦF基本保持不变.当H2O体积分数高于50％时，ΦF急剧增大，H2O体积分数为90％时的ΦF为0.16，是在THF中的40倍以上.图4TST溶液在水/THF混合溶液中的PL量子效率
Fig. 4PL quantum yield of TST vs. solvent composition of
the water/THF mixture2.3化合物TST低温荧光增强效应 研究指出，温度对于聚集态荧光增强效应会产生一定的影响［5］.笔者选用1,4\|二氧六环做为溶剂来做低温光致发光实验.将TST分别溶于1,4\|二氧六环中，配成10 μmol/L的稀溶液.图5是TST的1,4\|二氧六环溶液的荧光光谱随温度变化情况.图5TST的1,4\|二氧六环溶液在不同温度下的PL光谱
Fig. 5Photoluminescence spectra of TST in 1,4\|dioxane at
different temperatures
注：激发波长390 nm. 当温度从25 ℃逐渐降到-78 ℃，PL强度逐渐增强.这是由于温度降低导致基团热运动减缓，限制了TST分子2,5位内苯基和3,4位噻吩的旋转与振动.然而，从-78 ℃进一步降温至-196 ℃，PL强度没有显著变化.这说明在-78 ℃时，TST的2,3,4,5位官能团旋转振动几乎已经完全冻结了，荧光强度接近饱和.3结语 本研究合成了新型具有聚集态诱导发光效应的化合物1,1\|二甲基\|3,4\|二苯基\|2,5\|双(2′\|噻吩基) silole（TST），并对其进行结构表征.TST在413 nm处有吸收峰，发射波长位于520 nm处.测试发现目标化合物显示良好的聚集诱导发光增强效应以及低温荧光增强效应.这些实验现象都支持这样的机理，抑制silole分子内2,3,4,5官能团的旋动可有效禁止无辐射跃迁而使荧光增强；活化silole分子内官能团旋动扩大非辐射衰减渠道而使荧光淬灭