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《武汉工程大学学报》 2012年06期 18-21,26 出版日期：2012-06-30 ISSN:1674-2869 CN:42-1779/TQ

新型含硫缓蚀剂的制备及其缓蚀吸附行为

0引言研究显示，世界上每年有十分之一的金属材料被腐蚀而无法回收，每年因腐蚀而造成的经济损失约占一个国家GNP的3%~4%，其中我国每年因腐蚀造成的经济损失就约合2 800亿元人民币［1-2］.腐蚀引起的环境污染严重破坏了生态平衡，危及人类健康.腐蚀介质中添加缓蚀剂是一种最常用的简捷、经济且环保的金属防腐方法.缓蚀剂大多数是含有N、O、S、P等杂原子的有机化合物，其通过物理或化学吸附在金属表面形成定向排列的保护膜，从而减缓或抑制金属基体的腐蚀［3］.本研究以工业废料“右旋磷霉素左旋苯乙胺盐”为起始原料，制备新型含硫缓蚀剂HEHSP-(Na)2，并研究其缓蚀吸附行为.1实验部分1.1仪器与原料　　实验仪器为LS80-2型电热鼓风干燥箱，SHZ-D(III)型循环水真空泵，DZF-6050型真空干燥箱，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，华中科技大学监制的CS300电化学工作站；实验原料为无水乙醇，丙酮，氨水，盐酸，氯化钾、巯基乙醇等，均为分析纯，购于武汉试剂公司.右旋磷霉素左旋苯乙胺盐由企业提供.1.2试片的制备Q235钢材化学成分为(按质量分数计算)：0.330%C、0.063%Si、0.530%Mn、0.031%S、0.009%P，余量为Fe.将Q235钢片加工成56 mm×10 mm×3 mm的尺寸用于挂片失重测试，加工成13 mm×5 mm的尺寸用于极化曲线测试.测试前，需依次用不同级别的砂纸打磨试片，至其表面光亮整洁，再分别用无水乙醇和丙酮清洗、脱脂，吹风机冷风吹干.1.3催化剂的制备　　称取一定量干燥的木块，将其切割成长度约1 cm的圆柱状块体，置于90 ℃烘箱内加热3~5 h.再称取20 g干燥后的木块于200~300 ℃马弗炉内恒温碳化10 h,将碳化后的木块置于坩埚内，加入10 mL浓硫酸于70 ℃烘箱里磺化5~6 h,将得到的黑色块状材料洗涤烘干，即得碳基固体酸催化剂.
1.4含硫缓蚀剂HEHSP-(Na)2的制备与表征　　称取干燥的右旋磷霉素左旋苯乙胺盐于烧杯中，加入NaOH溶液,搅拌至固体全部溶解，升温后继续搅拌一定时间,静置分层后取上层水相，即得中间产物右旋磷霉素二钠溶液.将其转移至三口烧瓶，加入碳基固体酸催化剂，并加入巯基乙醇溶液进行反应.将反应后的母液于减压蒸馏浓缩，析晶，即可得到该含硫缓蚀剂HEHSP-(Na)2.　　其合成路线如式（1）.右旋磷霉素左旋苯乙胺盐、磷霉素二钠和HEHSP-(Na)2的红外光谱图如图1中(a)、(b)和（c）所示.从图1可知，(a)中3 100 cm-1附近的振动峰为—NH2伸缩振动的特征峰，2 870 cm-1附近的振动峰为—CH3的伸缩振动峰，1 650 cm-1和式（1）：1 700 cm-1附近的振动峰为苯环上C—H和CC面内变形振动的特征峰，1 435 cm-1附近的振动峰为PO双键伸缩振动的特征峰，1 380，1 260，1 155 cm-1附近的振动峰为环氧乙基伸缩振动的特征峰，（b）中3 500 cm-1附近的振动峰为—CH3的伸缩振动峰，在1 435 cm-1附近也出现了PO双键的伸缩振动峰，1 380，1 260，1 155 cm-1同样出现了环氧乙基伸缩振动的特征峰.(c)中3 480 cm-1附近的振动峰为—OH伸缩振动的特征峰，985 cm-1附近的振动峰为C—S伸缩振动的特征峰.对比（a）和（b）,（c）中环氧乙基特征峰消失，—OH特征峰出现，同时产生了新基团C—S的特征峰，由此确定生成的产物为HEHSP-(Na)2.图1几种物质的红外光谱图
Fig.1Infrared spectrum of several substances
注：（a）右旋磷霉素左旋苯乙胺盐；（b）磷霉素二钠；（c）HEHSP-(Na)2.第6期杨光宏，等：新型含硫缓蚀剂的制备及其缓蚀吸附行为
武汉工程大学学报第34卷
1.5缓蚀效率的测试方法
1.5.1挂片失重法在盛有1.0 mol/L盐酸的广口瓶中加入一定浓度的HEHSP-(Na)2，然后将Q235钢试片悬于其中.在测试温度下恒温24 h之后将Q235钢试片取出，去掉其表面的腐蚀垢，无水乙醇和丙酮清洗，冷风吹干，最后用分析天平准确称其质量.依照式(1)~(2)计算Q235钢试片的腐蚀速率和HEHSP-(Na)2的缓蚀率：v=(w0-wi)/s·t （1）η=［(v0-vi)/v0］×100%（2）式中:v—腐蚀速率，g/m2·h；w0—Q235钢片腐蚀前的质量，g；wi—Q235钢片腐蚀后的质量，g；s—Q235钢片发生腐蚀的总表面积，m2；t—腐蚀反应进行的时间，h； η—缓蚀剂的缓蚀效率，%；v0，vi—空白和加入HEHSP-(Na)2时，Q235钢片在盐酸中的腐蚀速率，g/m2·h.
1.5.2电化学极化法利用传统的三电极体系.用环氧树脂封装Q235钢试片，仅留出圆形的工作端面，将其作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞（SCE）电极作为参比电极，进行电化学测试的系统为CS300.主要研究在1 mol/L盐酸介质中，当HEHSP-(Na)2使用浓度范围为0~0.1 mg/L时，其对Q235钢缓蚀作用的影响.进行动电位扫描测试时，扫描速度为0.5 mV/s,电位扫描范围为±200 mV(相对于开路电位)，运用一般的三参数法（ba、bc、icorr）对极化曲线上的弱极化区进行拟合，获得相关的电化学参数.其中，缓蚀效率η可由如下公式［4］计算得出：η=［(icorr,0-icorr)/icorr,0］×100%（3）式中：icorr,0,icorr—分别代表不加和加入HEHSP-(Na)2的腐蚀电流密度.2结果与讨论
2.1HEHSP-(Na)2浓度对缓蚀效率的影响　　图2所示的是室温下，在1.0 mol/L盐酸介质中不同使用浓度的HEHSP-(Na)2对Q235钢极化曲线的影响. 从中可以发现， Q235钢腐蚀电流
图2室温下1.0mol/LHCl溶液中不同HEHSP-(Na)2
量对Q235钢腐蚀电化学极化曲线的影响
Fig.2Effect of HEHSP-(Na)2 content on corrosion
polarization of Steel Q235 in 1.0 mol/L HCl solution at
room temperature密度随着HEHSP-(Na)2使用浓度的增大而显著减小，HEHSP-(Na)2的缓蚀效率随其使用浓度的增加而增加.还可以从图2中可知，HEHSP-(Na)2的加入并未导致Q235钢的腐蚀电位发生明显移动，因此可以确定出HEHSP-(Na)2是一种混合型缓蚀剂［5］.HEHSP-(Na)2在Q235钢电极表面能够形成完好致密的保护层，阻碍腐蚀粒子与Q235钢接触，而起到缓蚀效果，称为“几何覆盖效应”［6］.
2.2温度对HEHSP-(Na)2缓蚀效率的影响　　HEHSP-(Na)2对Q235钢的缓蚀作用不仅受其使用浓度的影响，还受体系温度的影响.从表1可知，通过电化学极化曲线法测试25~60 ℃温度范围内不同浓度的HEHSP-(Na)2缓蚀作用具有相同的变化趋势，其缓蚀效果如图3所示.表11.0 mol/LHCl介质中测试温度对HEHSP-(Na)2缓蚀作用的影响
Table 1Effect of test temperature on inhibition efficiency of HEHSP-(Na)2 in 1.0 mol/L HCl
质量浓度/
(mg/L)icorr（25 ℃）/
(mA/cm2）η/%icorr（40 ℃）/
(mA/cm2）η/%icorr（50 ℃）/
(mA/cm2）η/%icorr（60 ℃）/
(mA/cm2）η/%空白对照0.262——0.420 ——0.870——4.815——200.12253.40.26736.40.64426.03.910 18.8400.10958.40.18156.90.45547.72.935 39.0600.06674.80.12869.50.33861.12.109 56.2800.03088.50.09278.10.26469.71.738 63.91000.02889.30.07183.10.24272.21.661 65.5表2失重法测得的测试温度对
HEHSP-(Na)2缓蚀作用的影响
Table 2Effect of test temperature on inhibition
efficiency of HEHSP-(Na)2 by weight loss method
t/℃质量浓度/
（mg/L）v/［g/（m2·h）］η/%25空白对照2.853——1000.27490.440空白对照4.573——1000.79682.650空白对照9.474——1002.54973.160空白对照52.431——10017.66966.3HEHSP-(Na)2的缓蚀作用受其使用浓度的影响较为显著，在低浓度范围内，其缓蚀效率随使用浓度增加而呈上升趋势；当使用浓度超过一定值后，HEHSP-(Na)2的缓蚀效率提高不明显，趋于一定值.测试温度明显影响着HEHSP-(Na)2的缓蚀作用：随测试温度的升高，HEHSP-(Na)2的缓蚀效率出现下降趋势.25~60 ℃采用极化曲线法测试HEHSP-(Na)2的缓蚀效率最大分别为89.3%、83.1%、72.2%、65.5%，而这些实验结果与表2中采用挂片失重测得的数据比较吻合.
图31.0mol/LHCl介质中不同测试温度对
HEHSP-(Na)2缓蚀作用的影响
Fig.3Effect of test temperature on inhibition
efficiency of HEHSP-(Na)2 in 1.0 mol/L HCl2.3HEHSP-(Na)2的缓蚀吸附行为　　探讨1.0mol/L盐酸介质中HEHSP-(Na)2在Q235钢表面的吸附规律是为了进一步研究HEHSP-(Na)2的缓蚀作用机制.而一般有机物在金属表面的吸附过程可认为是溶液中有机物分子Org(aq)与吸附在金属表面的水分子H2O（s）之间通过取代方式进行的：
Org(aq)+n H2O（s）= Org(s)+n H2O（aq）（4）式中：n—1个有机物分子取代吸附在金属表面水分子的个数.　　覆盖度θ（可用缓蚀率η替代）与缓蚀剂浓度c（mol/L）之间的关系可用Flory-Huggins等温方程［7］描述：θ/(1-θ)n=(c/55.5)exp(-ΔG/RT)（5）lg(θ/c)=lgexp(-ΔG/RT)55.5+nlg(1-θ)（6）lg(θ/c)=lgK=nlg(1-θ)（7）式中：55.5为1 L溶液中水的物质的量，ΔG为吸附标准Gibbs函数（kJ/mol），与温度有关，而与覆盖度无关.K为常数.n≥1说明缓蚀剂是单分子层吸附，n＜1则为多分子层吸附［8］.以温度40 ℃为例，通过电化学极化测试，将得到的θ列于表3.
表3不同HEHSP-(Na)2浓度下的覆盖度
Table 3Coverage θ at different concentration of
HEHSP-(Na)2
c/(mol/L)θlg (θ/c)lg (1-θ)7.69E-50.3643.68-0.201.54E-40.5693.57-0.372.31E-40.6953.48-0.523.08E-40.7813.40-0.663.85E-40.8313.33-0.77以lg(θ/c)作为纵坐标，lg(1-θ)作为横坐标，进行线性拟合，拟合曲线如图4所示.图4lg(θ/c)与lg(1-θ)的关系
Fig.4Relationship between lg(θ/c) and lg(1-θ)从图4可以发现，该拟合曲线的线性关系良好，其相关系数为0.99，表明HEHSP-(Na)2在Q235钢上的吸附符合Flory-Huggins等温方程.其中，lg(θ/c)=0.60 lg(1-θ)+3.79，n=0.60<1,说明HEHSP-(Na)2在Q235钢上的吸附是多分子层吸附，属于物理吸附.3结语 a.HEHSP-(Na)2能作为一种新型含硫缓蚀剂.在1.0 mol/L HCl介质中，HEHSP-(Na)2作用良好，缓蚀效率随着其使用浓度的增加而增大，随着测试温度的上升而呈下降趋势，室温下HEHSP-(Na)2使用质量浓度80 mg/L时,其缓蚀效率接近89.3%.　　b.HEHSP-(Na)2在Q235钢上的吸附符合Flory-Huggins等温方程，是多分子层吸附，属于物理吸附.