《武汉工程大学学报》  2012年9期 26-29,33   出版日期：2012-10-10   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
水热法制备高密度超细磷酸铁锂多晶粉


0引言作为锂离子电池的正极材料的磷酸铁锂（LiFePO4），原料来源广泛，价格低廉，无毒，是新一代绿色环保锂离子电池正极材料.磷酸铁锂的制备可采用固相合成法、喷雾干燥法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和微波法等方法，其中水热法以其制备工艺简单、产品成本较低和质量可控等优点受到广泛关注.水热法合成磷酸铁锂是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热的条件下直接合成磷酸铁锂的一种方法.水热合成方法可以直接得到磷酸铁锂产物的晶型，粒径易于控制，但是水热合成法需要耐较高温度的压力釜，工业化生产设备投资费用高.目前，水热法合成磷酸铁锂取得了较快的技术进展.例如，P. P. Prosini等\[1\]以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料，采用水热法合成出平均粒径为3 μm的磷酸铁锂.其放电容量为100 mA·h/g.李会林等\[2\]采用改进的水热法,在水热反应中添加PVA分散剂，制得颗粒小且粒径分布均匀的磷酸铁锂前驱体,并在煅烧处理时加入葡萄糖使磷酸铁锂颗粒表面形成包覆碳，从而提高材料的导电性；另有一些研究者\[3-5\]也报道了采用FeSO4或FeSO4·7H2O二价铁盐水热法制备磷酸铁锂，反应温度为120至220 ℃.上述水热法合成磷酸铁锂主要缺点是很难获得较高振实密度的纯净产品，而且产品晶粒尺寸和形貌较难控制.例如，Lee等人\[6\]采用上述方法还发现反应温度低于120 ℃时，得到的是八水合磷酸亚铁（Fe3(PO4)2·8H2O）与磷酸铁锂的混合物，只有反应温度达到300 ℃时才能得到纯净的磷酸铁锂.庄大高等人\[7\]发现随反应温度的提高和反应时间的延长，磷酸铁锂晶粒从不规则的纳米颗粒团聚体逐渐生长为厚0.2 μm、长0.8 μm左右的规则矩形薄片，难以获得高振实密度磷酸铁锂粉体.笔者针对上述问题，选择不同的合成路线，采用自制的磷酸亚铁铵作为前驱体与锂盐反应，通过水热法制备了高密度超细磷酸铁锂多晶粉.该方法可以避免Fe(OH)2和Fe(OH)3等杂质生成，从而可以在相对更低的反应温度条件下获得纯净的磷酸铁锂多晶粉，且磷酸铁锂晶粒尺寸形貌均匀可控，获得振实密度较大的产物，电化学性能优异.1实验部分1.1试剂实验试剂包括七水硫酸亚铁FeSO4·7H2O、四水氯化亚铁FeCl2·4H2O、三水合磷酸三铵(NH4)3PO4·3H2O、氯化锂LiCl、二水乙酸锂以及CH3COOLi·2H2O等，都是分析纯试剂.1.2磷酸亚铁铵和磷酸铁锂的制备
FeSO4·7H2O + (NH4)3PO4·3H2O = NH4FePO4·H2O + 9H2O + (NH4)2SO4(1)
FeCl2·4H2O + (NH4)3PO4·3H2O =NH4FePO4·H2O + H2O + 2NH4Cl(2)制备磷酸亚铁铵前驱体的化学反应式如式（1）（2）所示.按化学计量相等摩尔比精确称取74.39 g的FeSO4·7H2O、53.19 g的FeCl2·4H2O和54.50 g的(NH4)3PO4·3H2O，分别在250 mL水中溶解，然后在1 000 mL试剂瓶中混合，并在80 ℃下恒温5 h，再经过抽虑、洗涤，放入干燥箱中，于80 ℃干燥24 h，即得NH4FePO4·H2O前驱体分别为48.96 g（样品名P1）和47.13 g（样品名P2），产率分别为97.9%和94.3%.
NH4FePO4·H2O + LiCl = LiFePO4 + NH4Cl + H2O(3)
NH4FePO4·H2O + CH3COOLi·2H2O = LiFePO4 + CH3COONH4 + 3H2O(4)制备磷酸铁锂多晶粉的化学反应式如式（3）（4）所示.按化学计量相等摩尔比精确称取15 g前驱体NH4FePO4·H2O、3.41 g的LiCl或8.20 g的CH3COOLi·2H2O，置于约100 mL水热反应釜中，并加入适量水溶解和分散使之混合均匀，密封之后置于恒温干燥箱中，在160240 ℃温度范围内反应524 h.按反应式（3），以P1为前驱体，分别于160 ℃和240 ℃恒温5 h以后取出反应物，经过高速离心分离和水洗，放入干燥箱中，于80 ℃干燥24 h即得到黑色LiFePO4粉末样品S1和S2分别为12.01 g和11.92 g，经计算得到实际产率分别为94.8%和94.1%；按反应式（4），以P2为前驱体，在240 ℃下恒温5 h反应得到产物样品S3为12.04 g，产率为95.1%.S1、S2和S3粉末样品振实密度分别为1.71 g/cm3、1.83 g/cm3和1.79 g/cm3.1.3样品的表征与电化学性能测试采用日本岛津公司生产的XD-5A型X射线粉末衍射仪测定样品的物相，用Cu-Kα作放射源 (λ＝0.154 06 nm)，测试时管电压30 kV，管电流20 mA，前驱体扫描范围为575°，扫描速度8(°)/min；磷酸亚铁铵前驱体样品扫描范围为570°，磷酸铁锂多晶粉扫描范围为1080°，扫描速度8(°)/min.采用美国Impact 420型红外光谱仪对前驱体及产物的红外扫描，对在特定线数区间的吸收峰进行分析确定样品的成分，分辨率为1 cm-1，波数范围为4004 000 cm-1.采用日本JSM-5510LV扫描电镜观察样品颗粒的形貌，颗粒大小和粒度分布情况.将上述制备的磷酸铁锂作为电极的活性材料. 按照质量比为磷酸铁锂∶石墨粉导电剂∶聚四氟乙烯悬浮液粘结剂=80∶15∶5进行配制，混合均匀后涂在镍网上压制成极片，在真空干燥箱中于90 ℃下烘干24 h，然后在干燥的空气手套箱中进行电池的组装，采用扣式电池在EC500电化学综合测试仪上进行测试，研究电极的面积为2.0 cm2，负极采用锂片，使用Celgard 2300微孔隔膜制成电池进行0.1C放电率充放电测试,充电和放电终止电压分别是4.5和2.0 V, 测试温度为25 ℃. 2结果与讨论图1 是磷酸亚铁铵前驱体样品的XRD衍射图.图中P1、P2样品分别为从反应式（1）和（2）得到的产物.图中衍射峰的d值在0.880 62、0.486 94、0.427 11、0.340 24、0.284 02和0.230 89 nm处，分别对应于NH4FePO4·H2O的(010)、(110)、(011)、(111)、(121)、(131)晶面.从图1可见，样品有尖锐的衍射峰，没有杂质峰，与JCPDF卡片# 86-0580相符，表明产物为正交晶系NH4FePO4·H2O.第9期吴林君，等：水热法制备高密度超细磷酸铁锂多晶粉
武汉工程大学学报第34卷
图1NH4FePO4·H2O的XRD衍射图
Fig.1XRD patterns of the precursor NHM4FePO4·H2O图2NH4FePO4·H2O的FTIR谱图
Fig.2FTIR spectrum of the precursor NH4FePO4·H2O图2 给出了上述P1样品的FTIR谱图，表明了典型的磷酸亚铁铵前驱体样品的红外吸收特征.图中在3 815.67 cm-1处的吸收峰归属为NH4+的伸缩振动，1 632.28 cm-1处为NH4+的反对称伸缩振动峰，1 441.38 cm-1和750.15 cm-1处的吸收可归属为N-H的振动，在1 028.84 cm-1处的吸收为磷氧四面体的振动谱带，在618.49 cm-1和548.26 cm-1处则可归属于骨架中铁氧四面体的振动，3 436.05 cm-1为羟基吸收峰，说明存在结晶水.图3为P1样品典型的前驱物NH4FePO4·H2O的SEM照片，图中标尺长度为20 μm.从照片可见，所获得的NH4FePO4·H2O呈片状颗粒，晶粒尺寸范围为1020 μm，平均粒径约为15 μm.图3前驱物磷酸亚铁铵的SEM照片，图中标尺
长度为20 μm
Fig.3SEM image of the precursor NH4FePO4·H2O,
scale bar 20 μm图4是用前驱体水热法制备LiFePO4多晶粉的XRD谱图，图中的S1和S2样品是采用前驱体P1与LiCl分别在160 ℃和240 ℃反应5 h得到的样品（反应式3）；S3样品是采用前驱体P2与CH3COOLi·2H2O在240 ℃反应5 h得到的样品（反应式4）.图中衍射峰的d值在0.517 21、0.428 71、0.387 12、0.301 73、0.246 72、0.174 02和0.150 82 nm处分别对应于正交相磷酸铁锂的(200)、(101)、(210)、(211)、(121)、(222)、（123）晶面，与JCPDF卡片#83-2092相符.采用不同来源的前驱体和不同锂源而得到的磷酸铁锂衍射花样没有明显差别.没有出现反应残余物、副产物和杂质峰.图4用前驱体水热法制备的LiFePO4多晶粉的
XRD衍射图
Fig.4XRD patterns of the as-prepared
polycrystalline LiFePO4图5是用前驱体水热法合成的LiFePO4多晶粉的FTIR谱图，来自于S2样品，给出了磷酸铁锂典型的红外吸收特征，其吸收峰位置与文献\[8-9\]报道的一致，其中磷酸盐的光谱活性主要由PO43-基团引起，磷酸铁锂的吸收峰主要位于4001 200 cm-1之间，由两个谱带组成，一个是1 9001 200 cm-1的强吸收，另一个是400700 cm-1之间的中强吸收.其中1 632.28 cm-1为O-H的弯曲振动峰，羟基的存在表明存在吸附水，1 077.12 cm-1吸收峰归于P-O键的反对称伸缩振动，而960.81、633.86 cm-1吸收峰则归属于P-O键的对称伸缩振动.465.45、554.85、589.97 cm-1的吸收峰与PO43-基团的弯曲振动有关，其中465.45、554.85 cm-1吸收峰归属于O-P-O的对称弯曲振动，589.97 cm-1吸收峰属于O-P-O的不对称弯曲振动.图5用前驱体水热法合成的LiFePO4多晶粉的
FTIR谱图
Fig.5FTIR spectrum of the asprepared
polycrystalline LiFePO4图6用前驱体水热法制备的磷酸铁锂多晶粉的
SEM照片
Fig.6SEM images of the asprepared polycrystalline
LiFePO4 图6是用前驱体水热法合成的磷酸铁锂多晶粉的 SEM照片，图中标尺长度为1 μm，分别是上述S1、S2和S3三个样品有代表性的照片.图中S1和S2样品都是以LiCl为锂源水热合成的产物为立方体晶粒，其中S1样品多晶粉是在160 ℃这个较低温度下反应和生长得到的，粒径分布较宽，但仍还有少量颗粒发生团聚，晶粒尺寸在100300 nm之间，平均尺寸约为200 nm. S2样品是在反应和生长温度提高到240 ℃得到的，其多晶粒子则为六方柱形状，颗粒大小较均匀，没有明显团聚现象，晶粒平均尺寸约为300 nm.图中S3样品是以乙酸锂为锂源分别在240 ℃反应和生长5 h得到的多晶粉，粒子形状和尺寸与S2很相似，平均尺寸约为310 nm.上述结果表明前驱体来源、产物的合成反应路线对多晶颗粒形状尺寸没有明显的影响，但反应和晶粒生长的温度、时间是主要影响因素，由此可见，这种现象可能是前驱体水热法制备磷酸铁锂的固有特征，原因在于，在用磷酸亚铁铵前驱体水热法合成的磷酸铁锂多晶粉过程中，与锂源反应物相比，磷酸亚铁铵前驱体在水中溶解性较差，成为反应速度和晶粒生长的一个控制环节.所以当提高反应温度时，前驱体溶解度增大，可能导致晶粒成核和生长较快，使晶粒更均匀、团聚较少，并能够获得生长发育良好的晶粒形貌.上述磷酸铁锂复合材料在0.1C倍率下的首次充放电，S2和S3样品具有最大的放电容量, 分别达到144.8 mA·h/g和142.3 mA·h/g，而S1样品具有较小的放电比容量,达到120.3 mA·h/g.在循环180次后，放电容量分别下降为140.1 mA·h、137.2 mA·h和102.7 mA·h/g，分别是初始值的96.5%、96.4%和85.4%.电化学性能测试结果进一步说明了水热法制备的上述磷酸铁锂的具有较大的比容量和较好的循环性能.3结语用前驱体水热法合成磷酸铁锂多晶粉，合成和表征了磷酸亚铁铵前驱体和磷酸铁锂多晶粉，并进行电化学性能试验.合成反应在160240 ℃下恒温5 h即可制备出纯净的磷酸铁锂多晶粉，产率不小于94%；XRD和FTIR分析表明产品为正交相磷酸铁锂多晶粉，没有发现反应残余物、副产物和其他杂质；SEM分析结果表明产品晶粒呈立方状和六方柱状，平均粒径分别约为0.2和0.3 μm；电化学性能试验表明所制备的磷酸铁锂具有较高的振实密度和优异的电化学性能.磷酸亚铁铵前驱体的制备路线、磷酸铁锂合成反应路线对产物多晶颗粒形状和尺寸没有明显的影响.本文可为水热法制磷酸铁锂正极材料的工艺控制提供有益的参考.