《武汉工程大学学报》 2012年11期
1-5
出版日期：2012-12-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
动态交联聚丙烯/乙烯醋酸乙烯酯共聚物结晶行为
0引言聚合物共混物的性能不仅与其配比有关系，还受其形态结构等等方面的影响\[1-2\].而通常共混物的形态结构则由下述因素决定：配比、结晶行为、黏度以及工艺条件等.因此，研究共混物这些方面的参数对系统地研究新材料时有着重要的意义.结晶性聚合物在其成型加工过程中会发生结晶行为，这种现象会直接影响到聚合物制品的使用性能.所以，研究聚合物结晶过程中的各项参数并了解这些参数的影响条件，在制定配方和选择合适的工艺条件上有着非常重要的作用.国内外的学者和单位对纯聚丙烯及共混物中聚丙烯的结晶行为已进行了大量的研究\[3-5\].Li等\[3\]研究了聚丙烯（PP）/聚碳酸酯（PC）中PP的结晶行为，发现PC在体系中起到PP成核剂的作用，促进了PP的结晶.Zhang等\[4\]通过研究，发现乙烯辛烯共聚物（POE）加入共混体系中也能够促进PP的结晶.Xu\[5\]等则系统地研究了不同成核剂对PP成核作用的影响.本研究成功地将动态交联技术应用到聚丙烯（PP）/乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）共混体系中，制备了一种动态交联PP/EVA共混物.动态交联PP/EVA共混物的力学性能和加工性能直接与PP的结晶行为有关.研究动态交联PP/EVA共混物中PP的结晶过程有利于材料配方优化和成型工艺条件的选择.迄今为止，有关动态交联PP/EVA共混物中PP的结晶行为研究，还少见文献报道.在本研究中，研究了动态交联PP/EVA共混物中PP的非等温结晶动力学，同时还考察了共混物中PP的晶体结构.1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，牌号T30S，中国石化天然气股份有限公司生产；乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，VA质量分数为28%，扬子石化有限公司生产；过氧化二异丙苯（DCP），国药集团生产；氧化镁（MgO），山东鲁华化工有限公司生产.1.2共混物的制备共混前，PP、EVA于80 ℃真空干燥约10 h.动态交联PP/EVA共混物在南京诚盟化机械有限公司SHJ36型双螺杆共混挤出机上制得，共混温度为190 ℃，转速为180 r/min.先将PP、EVA、DCP等按照一定比例置于高速混合机中充分混合均匀，然后加入双螺杆挤出机挤出造粒成型，干燥后待用.1.3性能测试
1.3.1DSC分析样品的非等温结晶过程测试在差示扫描量热仪(美国TA公司,Q10型)上进行，仪器经铟标校正，实验气氛为N2 ,气体流速为20 mL/s.每次取样品5～10 mg.将试样以20 ℃/min升温至210 ℃，恒温6 min.然后以设定的降温速率匀速降温至40 ℃，记录结晶过程中的热焓随着温度的变化.
1.3.2X射线衍射分析将试样压制成2 mm厚片，采用日本理学D/MAXⅢ型X射线衍射仪测定样品的晶型.在管电流40 mA，管电压40 kV的CuKα(发射波长1.540 6×10-10 m)射线条件下，以4°/min的扫描速度对2θ=5~60°的范围进行扫描.第11期江学良，等：动态交联聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混物的结晶行为
武汉工程大学学报第34卷
2结果与讨论2.1非等温结晶行为图1是PP和动态交联PP/EVA共混物在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线.而结晶过程参数见表1.图1不同降温速率下PP和动态交联PP/EVA共混
物的非等温结晶DSC曲线
Fig.1DSC curves of nonisothermal crystallization
at different cooling rate从表1可知，随着降温速率的增加，材料的结晶放热峰变宽并且向着低温方向移动；试样的结晶初始温度（Ti）、结晶结束温度（Te）和结晶峰温度（Tp）也都向着低温方向移动.完成整个结晶过程所用的时间（tc）随着降温速率的提高而缩短.在相同的降温速率下，PP/EVA共混物及动态交联PP/EVA的Ti较PP低且完成整个结晶过程的时间（tc）明显缩短.这表明共混物中的EVA颗粒起到了异相成核的作用，促进了PP的结晶.对比PP/EVA和动态交联PP/EVA的各项数据，发现动态交联以后，共混物的Ti、Te和Tp在纯PP/EVA共混体系的基础上均发生了下降，并且完成结晶过程的时间tc略有下降.这说明动态交联EVA强化了EVA颗粒的异相成核作用.
表1不同降温速率下PP和PP/EVA共混物的非等
温结晶过程参数
Table 1Parameters for nonisothermal crystallization of
PP and PP/EVA blends at different cooling rate
组成Φ/（℃/min）Ti/℃Tp/℃Te/℃tc/minPP2.5124.7120.3117.32.965121.5116.4112.71.7610117.9111.8106.91.1020113.4106.799.20.71PP/EVA=
50/502.5120.6116.6114.92.285117.1114.4112.20.9810114.9111.5108.00.6920112.1107.2101.40.535动态交联
PP/EVA=
50/502.5120.0116.3114.42.245116.9114.0111.41.1010114.8111.3107.30.7520112.0107.1100.70.565图2为PP和PP共混物中的PP在不同降温速率下的相对结晶度随着温度变化的曲线图.从图中可知，随着降温速率的提高，各组共混物中的PP达到同一相对结晶度X(T)时所需的温度明显降低；而在同一降温速率下，PP共混物中的PP达到某一结晶度时所需要的温度要高于纯PP所需的温度.2.2Ozawa法计算非等温结晶动力学参数有关聚合物非等温结晶动力学的研究有多种模型，其中Avrami\[6-7\]方程是最常用的模型之一.但是因为其没有考虑到连续降温对结晶造成的影响，所以用Avrami方程来分析非等温结晶过程得不到良好的线性关系.Ozawa\[8\]则考虑了这一重要因素，在Avrami方程的基础上得到了对非等温结晶过程更为适用的结晶动力学方程.根据Ozawa模型，聚合物在一定温度下某一降温速率时的相对结晶度X(T)可由下式计算：X(T)=1-exp(-K*(T)m)(1)图2PP和不同PP/EVA共混物非等温结晶
过程中相对结晶度随温度的变化
Fig.2Development of relative crystallinity with
temperature for nonisothermal crystallization of
PP and PP/EVA blends式中，X(T)是温度为T时的相对结晶度，是降温速率，m是Ozawa指数，是与成核结晶机理及生长方式有关的常数.而K*(T)则是与成核速率、成核方式及晶核的生长速率等因素有关的参数，是温度的函数.X(T)可以根据以下公式计算：X(T)=QT/QT∞=∫TT0(dH/dT)dT÷∫T∞T0(dH/dT)dT(2)式中,QT和QT∞是在结晶温度为T和结晶温度无限高时释放的热量.dH/dT为热量流率.式（1）取对数后可得下式：log\[-In(1-X(T))\]=logK*(T)-mlog(3)从上式可以知道，在一定温度下，以log\[-In(1-X(T))\]对log作图，所得的直线斜率为-m，截距则为logK*(T).由图3可知，结晶过程中在达到同一温度时，试样的结晶度的对数与降温速率的对数之间存在较好的线性关系，这说明Ozawa模型是能够有效地处理非等温结晶过程的结晶动力学的.综合所得的非等温结晶参数见表2.图3根据Ozawa方法log\[-In(1-X(T))\]与
log关系图
Fig.3log\[-In(1-X(T))\] as a function of
log from Ozawa theory从表2中可知，纯PP的Ozawa指数m约为2～4，而PP/EVA共混物中的PP的Ozawa指数m约为3～7，动态交联共混物中PP的m值较纯PP/EVA共混物中PP的m值大.这表明共混物中的纯EVA颗粒和动态交联的EVA颗粒在PP的结晶过程中都能起到异相成核剂的作用，从而导致PP结晶的成核与生长等方面都发生了改变.
表2根据Ozawa方法获得的非等温结晶动力学参数
Table 2Parameters of nonisothermal crystallization
from Ozawa theory
组成T/℃LogK*(T)m△E/（kJ/mol）PP1121.382.611141.242.541160.973.263341180.763.911200.494.35 PP/EVA=
50/501121.923.021141.333.271161.123.753071180.754.741200.256.18动态交联
PP/EVA=
50/501122.364.031141.594.381161.084.713041180.635.051200.176.43 Kissinger\[9\]研究了不同降温速率对结晶过程的影响，提出了计算非等温结晶过程活化能ΔE的公式：d\[In(/T2p)\]d(1/Tp)=-ΔER(4)式中，R是气体常数，是降温速率，Tp是结晶峰温度.对公式（4）进行积分整理，可以得到活化能的计算公式：ΔE=-RTpIn(/T2p)(5)将表1的数据代入公式（5）可算出非等温结晶过程的活化能见表2.从表中可知两种PP/EVA共混物的活化能均小于纯PP结晶的活化能，这表明EVA颗粒与经动态交联的EVA颗粒在体系中都可以促进PP的非等温结晶过程.另外，动态交联PP/EVA共混物中的PP的活化能较之于简单共混物中的PP略低.2.3X射线衍射分析图4是PP和不同共混体系的X射线衍射图谱，从图中可知，PP和不同体系共混物在衍射角（2θ）为14°、17.1°、18.7°、22.4°处分别有一个衍射峰，这是PP典型的α晶型表现.实验结果说明，EVA的加入和动态交联都不会改变共混体系中PP的晶体结构.图4PP和不同体系PP/EVA共混物的X射线
衍射图谱
Fig.4Xray diffraction patterns of PP and
different systems of PP/EVA blends
注： (a)PP；(b)PP/EVA=50/50；(c)动态交联PP/EVA=50/50.3结语a. 差示量热扫描（DSC）研究表明，动态交联PP/EVA共混物中EVA起到异相成核作用，促进了PP的结晶.b. Ozawa方程适合于描述PP和PP/EVA共混物的非等温结晶动力学.在同一温度下，PP/EVA和PP/EVA/DCP共混物中的PP结晶速率大于纯PP的结晶速率.根据Kissinger方法计算得知，PP/EVA共混物和动态交联PP/EVA共混物中的PP结晶活化能(ΔE)均小于纯PP的ΔE，且后者略小于前者.c. X射线衍射分析发现，共混和动态交联都没有改变共混物中PP的晶体结构，仍是α晶型.