《武汉工程大学学报》  2012年11期 9-13,24   出版日期：2012-12-10   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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反相悬浮聚合法制备高吸水树脂工艺条件


0引言高吸水聚合物（Superabsorbent Polymer， 简称SAP，也称为高吸水性树脂）是一种含有强亲水性基团，并且具有一定交联度的功能性高分子树脂.它不溶于水，也不溶于有机溶剂，能吸收其自身重量几千倍的水，而且还具有优良的保水性.是一种很好的吸水剂和保湿剂\[1-4\]，现已成为众多领域中不可或缺的材料.它是由三维空间网络构成的聚合物，其吸水性既有物理吸附，又有化学吸附.吸水前，高分子网络是固态网束，亲水基团未电离成离子对；当高分子遇水时，亲水基与水分子的水合作用使高分子网束扩张，同时因电离作用产生网内外离子浓度差．造成网络结构内外产生渗透压，水分子就向网络结构内渗透，因而能吸收大量的水.吸水后的凝胶具有优异的保水功能和吸水能力，在农业园艺、沙漠防治与绿化、建筑等领域用作卫生用品、农用保水剂、增稠剂、污泥凝固剂、混凝土添加剂、土壤改良剂、工业用脱水剂、保鲜剂、防水材料、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等\[5-8\].对高吸水树脂的研究主要集中在对其性能的改进，对于吸水树脂额制备方面研究较少，尤其是反相悬浮聚合制备高吸水树脂研究更少，主要是因为制备的重复性差.为了使反相悬浮聚合得重复性更好，研究反相悬浮聚合过程的制备工艺条件尤其重要.本研究主要研究反相悬浮聚合对微球粒径的控制及其动力学研究，以水溶性化合物丙烯酸和丙烯酰胺为单体，以环己烷作为连续介质，采用反相悬浮聚合的工艺制备高吸水性聚丙烯酸类树脂微球.体系采用复合悬浮分散剂，以提高体系的稳定性.分别研究了温度、搅拌速度、分散剂、交联剂、引发剂、中和度、单体浓度等对树脂粒径和吸水率的影响及树脂吸水动力学.1实验部分1.1试剂实验所使用的试剂有丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸钾（KPS）、对苯二酚、氯化钠、氢氧化钠、无水乙醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠.1.2高吸水树脂的制备
1.2.1中和度的确定将装有14.28 mL丙烯酸的锥形瓶置于冰水浴下，向其中边搅拌边缓慢滴加配比浓度的NaOH溶液，配成中和度为70%的丙烯酸，冷却至室温.
1.2.2丙烯酸的聚合依次向中和后的丙烯酸中加入0.021 g交联剂、0.022 g引发剂和5 g丙烯酰胺，充分搅拌使其混合均匀，备用.在装有1.2 g span80和100 g环己烷的三口烧瓶中，持续通入N2，先升温至45 ℃，并保温半小时，然后以2滴/秒的速度将单体溶液滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后升温到70 ℃并在70 ℃和250 r/min下反应1~2 h.反应结束后用乙醇洗涤，然后置于烘箱中干燥， 最后粉碎得乳白色粉末.1.3高吸水树脂性能测试
1.3.1粒径的测定将白色粉末置于BX41光学显微镜下，用标尺作对比，估测其粒径.
1.3.2吸水倍率的测定称取0.5 g干燥的共聚树脂放入烧杯中，加入1 000 mL去离子水，树脂在室温下静置吸水150 min，使吸水达到饱和，然后用0.180 mm金属筛过滤除去多余的去离子水，并称其质量，以质量分数0.9%NaCl水溶液代替去离子水，同样的操作，测出树脂对盐溶液的吸液率.吸液率用下式计算：吸液率（g/g）=(吸水树脂和筛子总质量-筛质量）/干树脂质量
1.3.3吸水速率的测定在数只烧杯中，分别加入0.5 g树脂和1 000 mL去离子水，各自静置吸水不同时间后，测出吸水速率，并求得吸水速率与吸水时间的关系.
1.3.4红外光谱（FTIR）样品经KBr压片后用K4261428傅里叶变换红外光谱仪测试红外光谱仪.2结果与讨论2.1高吸水树脂的红外谱图分析从高吸水树脂(AAAM)的红外谱图(见图1)可知，谱线在3 000~3 500 cm-1吸收峰是—OH、—NH形成的氢键的伸缩振动峰.谱线在2 500~3 000 cm-1锐峰是饱和C—H或—CH2的伸缩振动，谱线在1 570 cm-1和1 650 cm-1处的伸缩振动峰.证明了所合成的高吸水树脂中含有羧基和酰胺基等官能基团，并且在后续处理中，可以根据羧基和酰胺基的两吸收峰的峰高比来计算在这个反应中丙烯酸和丙烯酰胺的竞聚率.图1高吸水树脂（AAAM）的红外图谱
Fig.1FTIK Spectra of superabsorbert resin PAAAM2.2合成条件对树脂性能的影响吸水性能是衡量吸水性树脂的主要指标.为了提高吸水树脂的吸水倍率，进行了各种不同条件的实验，研究了反应温度、分散剂、搅拌速度、油水比、交联剂和引发剂用量、树脂的粒径和吸水性能的影响.
第11期田建军，等：反相悬浮聚合法制备高吸水树脂工艺条件
武汉工程大学学报第34卷
2.2.1反应温度的影响由表1可知，反相悬浮聚合对温度非常敏感，温度太高或太低对产物的性能会带来极大的影响.若聚合温度太高，则反应速度过快，有可能形成暴聚，且自交联度有所增加，主链上亲水基团相应减少，导致吸水率下降；若聚合温度太低，则聚合反应速度较慢，进而导致交联度明显降低，聚合物中只有很少一部分成粒状，而大多数呈粘稠状，即不能使聚合物形成有效的体型网状结构，产物水溶性大，且吸水率下降.
表1温度对高吸水树脂的性能影响
Table 1Effect of temperatune on preperty of
superabsorbent resin
温度/℃树脂粒径吸水倍率/（g/g）68反应很慢，出现大量凝胶29070白色粉末状颗粒30072白色粉末状颗粒457图2分散剂用量对高吸水树脂吸水率和吸盐水率的影响
Fig.2Effeet of dispersing agent on absorbing rate of
superabsorber resin2.2.2分散剂用量的影响悬浮稳定剂的主要作用是维持反相悬浮聚合体系的稳定和产物粒径的大小.由图2可知，分散剂用量在6%（相对单体质量,下同）以下时，吸水率随分散剂用量的减少而减小，当低于1%时，分散效果不好，产物不应形成颗粒状而成为凝胶状；当分散剂用量高于6%时，吸水率随分散剂量的增加而减小；分散剂用量在6%左右时树脂吸去离子水率有最大值.对于质量分数0.9%NaCl水溶液，树脂的吸液率随分散剂用量变化的趋势大致与吸去离子水相同，在分散剂量为6%时吸液率达最大值.数据如表2所示.由图3可知，随着分散剂用量的增大，树脂粒子的平均粒径趋于减小.表2分散剂用量对高吸水性树脂性能的影响
Table 2Effect of dispersing agent on property at
superabsorbent resin
分散剂用量
（相对单位）树脂粒径/
mm吸水率/
(g/g)吸盐水率/
（g/g）3.5%0.2左右，大小均匀27566.84%0.2左右，大小不均匀28469.25%0.15~0.230572.16%0.15左右43581.48%0.1左右25166.0图3分散剂用量对高吸水树脂粒径的影响
Fig.3Effect of dispersing agent on dianter of
superabsorbent resin2.2.3交联剂用量的影响在丙烯酰胺与部分中和的丙烯酸的反相悬浮共聚中，若不加交联剂.则聚合物不呈颗粒状，不易分离，聚合物中可溶部分多，吸水率不高，且吸水后呈无强度的粘稠状物；若加入一定量的交联剂，聚合反应结束后，产物成微小颗粒状悬浮分散于介质中，经过滤、干燥即可得到聚合物，且吸水聚合物具有较好强度.由表3中数据和图4可知，当交联剂的用量大于
表3交联剂用量对高吸水性树脂性能的影响
Table 3Effect of crosdinking agent on property of
surperabsorbent resin
交联剂用量
（相对单位，%）树脂粒径/
mm吸水倍率/
(g/g)吸盐水
倍率0.12凝胶，无产物不成功不成功0.1050.1左右，均匀584148.20.090.15左右,不均匀309580.0750.1左右，不均匀27160.60.060.1左右，不均匀23728.70.0450.1左右，均匀19450.6其体重的0.105%时，聚合物易形成凝胶，这是因为交联剂用量大，聚合时产生的交联点多，交联点距离小，即靠交联点形成的树脂网络空间变小，所能容纳的液体量也相应减少.但是，当交联剂用量少于0.105%时，过低的交联密度也会导致聚合物中可溶的线性大分子增多，致使吸水率下降并直接影响到吸水后凝胶强度，吸水后树脂不成透明凝胶状而成为无强度稀稠状.
图4交联剂用量对高吸水性树脂吸液率的影响
Fig.4Effeet of crosslinking agent on absorbing
rate of superabsorbent resin2.2.4中和度的影响丙烯酸的中和度对P(AAAM)的影响主要表现在对反应速率和洗液率两个方面.如果中和度过低，则聚合速度过快，反应难以控制，自交联程度增大，易形成高度交联的聚合物，使吸水率降低.但是过高的中和度会导致聚合反应速率下降，转化率降低，自交联程度减小，同时羧基钠含量过高导致可溶的线型聚合物增多，吸水率降低.由表4和图5可知，当丙烯酸中和度在70%时，树脂的吸水率最高，树脂颗粒均匀.表4丙烯酸中和对高吸水性树脂性能的影响
Table 4Effeet of neutralizing degree of AA on
propertion, of superabsonbens resin
丙烯酸中
和度/%树脂粒径吸水倍率/
（g/g）60不成功，生成凝胶无650.2 mm左右，大小不均匀252700.1 mm左右，较均匀236800.2 mm左右，较均匀1622.2.5反相悬浮聚合粒径影响因素正交实验设计做正交实验为了弄清搅拌速度，分散剂，油水比之间对树脂粒径和聚合稳定体系的影响.分清哪个是主要因素，哪个是次要因素.分别对搅拌速度，分散剂，油水比三因素取3水平，见表5和表6.搅拌速度：200，250，300 r/min；分散剂（相对单体的量）：4.4%，5.6%，6.7%；油水比：2∶1，1.8∶1，1.6∶1.正交试验结果及极差分析见表7至表10.表5正交实验因素水平设计表
Table 5Table of Orthogond experiment parameter
design
因素搅拌速度/
（r/min）分散剂用量
（相对丙烯酸）油水比
(体积比)12004.4%2∶122505.6%1.8∶133006.7%1.6∶1表6正交实验表
Table 6Orthogend experinceat table
实验序号搅拌速度/
（r/min）分散剂用量
（相对丙烯酸）油水比
（体积比）12004.4%2∶122005.6%1.8∶132006.7%1.6∶142504.4%1.8∶152505.6%2∶162506.7%1.6∶173004.4%1.6∶183005.6%2∶193006.7%1.8∶1
表7正交实验表与结果
Table 7Result and Orthogonal experirnent table
实验序号搅拌速度/（r/min）分散剂用量（相对丙烯酸）油水比
(体积比)树脂粒径/mm吸水倍率/（g/g）吸盐水倍率/（g/g）12004.4%2∶10.2563.676.922005.6%1.8∶10.4254.252.732006.7%1.6∶10.2292.658.242504.4%1.8∶10.3226.751.452505.6%2∶10.15366.969.162506.7%1.6∶10.1320.061.173004.4%1.6∶10.25291.458.283005.6%2∶10.07324.064.193006.7%1.8∶10.1287.358.2
图5丙烯酸中和度对高吸水性树脂性树脂吸液率的影响
Fig.5Effeet of neutralizing degree of AA on
absorbing rate of superabsorbant resin表8正交实验表
Table 8Orthegonal experiment table
各水平
因素QW搅拌速度/
（r/min）分散剂用量
（相对丙烯酸）油水比
（体积比）I0.80.750.42II0.550.620.8III0.420.40.55I/30.270.250.14II/30.180.210.27III/30.140.130.18极差0.130.120.13表9正交表中吸水倍率的极差分析
Table 9Differeace analysis of absorbing rate in
orthogonal experiment table
各水平
因素QW搅拌速度/
（r/min）分散剂用量
（相对丙烯酸）油水比
(体积比)I1 110.41 081.71 254.5II913.6945.1768.2III902.7899.9904.0I/3370.1360.6418.2II/3304.5315.0256.1III/3300.9300.0301.3极差69.260.6162.1由以上表9，表10可得当搅拌速度为200 r/min，分散剂占丙烯酸的量为4.40，油水比2∶1时得到的吸水树脂吸水倍率最高，吸盐水倍率最高.由表8可知当搅拌速度为200 r/min，分散剂占丙烯酸的量为4.40%，油水比1.8∶1时树脂粒径最大.由表8的极差分析得到油水比和搅拌速度对树脂的粒径影响比分散剂用量对树脂粒径影响大.
表10正交表中吸质量分数0.9%NaCl盐水倍率的
极差分析
Table 10Differen analysis of absorbing rate by 0.9%
sodium Chloride aqueous solution in orthogonal
experincent table
各水平
因素QW搅拌速度/
（r/min）分散剂用量
（相对丙烯酸）油水比
（体积比）I187.8186.5210.1II181.6185.9162.3III180.5177.5174.6I/362.662.270.0II/360.562.070.0III/360.259.258.2极差2.43.05.9由表9的极差分析得到各因素对树脂吸蒸馏水倍率的影响程度由强到弱依次为：油水比，搅拌速度，分散剂的用量.由表10的极差分析得到各因素对树脂吸0.9%NaCl盐水倍率的影响程度由强到弱依次为油水比，分散剂的用量，搅拌速度.3结语a. 影响树脂吸水率的主要因素是交联剂质量分数，当交联剂质量分数为0.105%时吸水率达最大值；b. 单体中和度为70%、油水比为2.0∶1、反应温度在70~74 ℃、分散剂质量分数为6%时，所得树脂的粒径为0.1 mm，树脂的吸水性也较好；c. 对树脂粒径影响的因素由强到弱依次是油水比，搅拌速度和分散剂用量.