《武汉工程大学学报》 2012年11期
44-49
出版日期：2012-12-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
碱土掺杂硅酸镧电解质材料的制备与性能
0引言作为一种新型固体电解质材料，磷灰石型La9.33(SiO4)6O2（简称LSO）因其良好的中低温电导性能和稳定性受到了广泛的关注.为了使其更好地应用到固体氧化物燃料电池中，通过掺杂影响结构从而提高其电导率，成为目前研究的重点.LSO具有典型的p63/m磷灰石型晶体结构，O2-与Si4+构成的硅氧四面体\[SiO4\]孤立地分布在晶格中，彼此之间没有共同的氧离子，只能通过La3+相连\[1\].稀土金属La具有两种不同的配位数，分别是具有9和7配位数的LaⅠ和LaⅡ.\[SiO4\]四面体与LaⅡ 共同形成平行于C轴的六边形离子传输通道，额外的2a位的自由氧O2-处于六边形通道中，决定了LSO具有较高的中低温氧离子传导性能\[2-3\].而间隙氧离子位于LaⅡ六边形通道的外侧，具有比通道氧离子更高的迁移活性，也可提高LSO的离子电导率\[4-6\].目前，掺杂研究主要集中在提高LSO阳离子空位和间隙氧的数量上.一系列研究指出，较阳离子空位而言，间隙氧对改善电解质的电导率更有效.所以，间隙氧数量的提高是可行性较高的掺杂思路.就掺杂位置而言，主要是La位和Si位的部分阳离子的单位掺杂，其中La位取代以碱土金属和稀土金属为主\[7\].现今有关磷灰石型LSO的合成工艺还不成熟，主要有高温固相法和溶胶-凝胶法，但各自的缺点限制了其进一步的发展\[8\].本文采用的尿素-硝酸盐燃烧法，不仅工艺简单，反应速度快，而且产物粒度细，纯度高，为LSO的碱土元素（Sr、Ca、Mg）掺杂研究提供了很好的前提条件.本文还通过对产物的结构、形貌及电导率进行表征，进一步研究了掺杂对其电导性能的影响，最后对电导机理进行了初步探讨.1实验部分1.1实验试剂与仪器实验所用的试剂如表1所示.表1原料
Table 1Raw materials
名称等级纯度/%厂家MgO分析纯AR99.99国药集团CaO分析纯AR99.99国药集团Sr(NO3)2分析纯AR99.99国药集团La2O3分析纯AR99.99国药集团TEOS分析纯AR98国药集团HNO3分析纯AR65～68国药集团CO(NH2)2分析纯AR99国药集团NH4OH分析纯AR99国药集团实验所需仪器：分析天平，CPA1245（精度0.1 mg），德国赛多利斯股份有限公司；智能控温磁力搅拌器，SZCL4；智能恒温水浴锅，HHS；真空干燥箱，DZF1B，上海跃进医疗器械厂；高温箱式电阻炉，SX2512（精度±1 ℃）；粉末压片机，769YP24B，天津市科器高新技术公司；游标卡尺；快速升温高温管式炉，SJG-16；智能箱式电炉；电化学工作站，CHI650C，上海辰华仪器有限公司.1.2实验方法燃烧法，即以正硅酸乙酯（TEOS）、硝酸镧为基质；以浓硝酸、乙醇和水为溶剂；首先生成溶胶-凝胶前驱体；再以尿素为燃烧引发剂在较低温度（600～800 ℃）下燃烧合成LSO固体电解质的方法\[9\].Nakayama和J.E.H.Sansom等人的研究证明\[4,10\]，当x的取值在0～0.34时，制得的电解质在中低温下具有最高的氧离子电导率，且不含杂质相.因此，实验确定La9.33Mx(SiO4)6O2+δ的掺杂量分别为x=0.1，0.2，0.3，0.4.
1.2.1LSO粉体的燃烧合成a. 依次称取La2O3和适量掺杂物融于硝酸和无水乙醇的混合溶液中，35 ℃加热搅拌；待溶液澄清后用氨水调节pH值至5～6；再按照化学计量比（La∶Si=9.33∶6）加入尿素和TEOS；从而得到前躯体溶液.b. 前驱体溶液经80 ℃水浴加热2 h后形成前驱体凝胶；凝胶放入600 ℃的电炉中点燃，尿素-硝酸盐燃烧反应约5 min，产物为纯白色海绵状的泡沫；为了提高结晶度，研磨产物，并在800 ℃下煅烧12 h，最后得到粉体产物.
1.2.2成型与烧结分别称取0.8 g粉体，在50 MPa压力下先进行预压，然后再在225 MPa的压力下进行二次压片，得到素坯直径为13.1 mm.最后在1 400 ℃下烧结所得素坯，升温速率6 ℃/min，保温3 h，随炉冷却后取出.
1.3测试与表征通过日本理学电机D/MAX PC2200自动X射线衍射仪对不同碱土金属掺杂的LSO电解质的物相与晶体结构进行了分析表征.其中，Cu靶（Kα1，λ＝0.154 06 nm），扫描速度为4(°)/min.采用日本JEOL JSM 5510LV扫描电子显微镜（SEM）观察了碱土掺杂LSO的微观形貌.实验还采用上海辰华电化学工作站（CHI650C）对产物进行了交流阻抗测试（400～800 ℃），并用ZSimpWin 3.10阻抗分析软件拟合图像，计算出了相应的电导率.2结果与讨论2.1XRD分析掺杂量x=0.1的La9.33Mx(SiO4)6O2+δ（Sr, Ca, Mg）电解质粉体在800 ℃煅烧12 h后的XRD衍射图谱如图1所示.从图中可以看到，制得的3种碱土金属掺杂的电解质粉体的XRD衍射图谱形状基本相同，衍射峰较为尖锐清晰，说明粉体结晶度较高.另外，与H. Zhang等人\[11\]的研究结果类似，通过与PDF卡上LSO的标准衍射峰对比，可以看出800 ℃煅烧后所得样品是典型的p63/m磷灰石型结构，没有发现La2SiO5和La2Si2O7等杂质相，这也表明掺杂元素进入晶格后并没有影响LSO的晶体结构.第11期黄志良，等：碱土掺杂硅酸镧电解质材料的制备与性能
武汉工程大学学报第34卷
图1La9.33Mx(SiO4)6O2+δ（M为Sr, Ca, Mg）
电解质粉体的XRD图谱（x=0.1）
Fig.1XRD of La9.33Mx(SiO4)6O2+δ powders
doping Sr, Ca and Mg (x=0.1)2.2烧结体SEM分析1 400 ℃烧结体La9.33Srx(SiO4)6O2+δ（x=0.1，0.4）的SEM图如图2所示.从图中可以看到，烧结体颗粒晶界明显，但有明显孔隙，这可能是由于实验前期粉体的预处理（球磨1 h）不够好，还可能与烧结的温度和时间有关.通过不同掺杂量的对比发现，Sr的掺杂对LSO烧结体微观形貌产生了细微的影响，随着Sr掺杂量x的增大，电解质的致密化程度逐渐提高，而孔隙率变小.另外，还可以看到，烧结体中存在一些尺寸很大的晶粒.可能是在烧结过程中，过大的成型压力使得坯体中的某些颗粒受到挤压，接触面积增大，烧结被加速.而在烧结的后期，这部分颗粒受力不均匀，发生了二次再结晶，从而形成了尺寸异常增大的颗粒.图3为La9.33Cax(SiO4)6O2+δ在1 400 ℃烧结3 h后的SEM图.图3a是烧结体的表面图，可以看到明显的磷灰石型六边形结构，而图3b是烧结体的断面SEM图，可以看到烧结体内部有较多近四边形和六边形的孔道，这些通道直径约1.0～2.0 μm，孔洞分布比较均匀，这也是由LSO的磷灰石型结构所决定的.这与D. B. Leeh等人\[12\]测得的磷灰石型硅酸镧微观形貌分析结果类似.图2La9.33Srx(SiO4)6O2+δ烧结体的
SEM图（1 400 ℃）
Fig.2SEM of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ
sintered body:x=0.1, x=0.4 (1 400 ℃)图4是1 400 ℃下La9.33Mgx(SiO4)6O2+δ烧结体的SEM图.图4a中，晶体颗粒排列紧密，分布均匀，但是颗粒比较圆滑，可能是烧结初期升温相对过快，导致颗粒重排键合时线性收缩较大，因而难以看到明显的六方晶界.从图4b可以看到，晶体表面有小颗粒，坯体表面也不平整，原因可能是成型压力过大，颗粒排列紧密，某些颗粒发生了脆性断裂.图3La9.33Cax(SiO4)6O2+δ 1 400 ℃烧结3 h的SEM图
Fig.3SEM of La9.33Cax(SiO4)6O2+δ sintered at
1 400 ℃ for 3h图4La9.33Mgx(SiO4)6O2+δ烧结体
的SEM图（1 400 ℃）
Fig.4SEM of La9.33Mgx (SiO4)6O2+δ
sintered body（1 400 ℃）图5La9.33Srx(SiO4)6O2+δ烧结体在
500～800 ℃下的交流阻抗谱图
Fig.5AC impedance spectra of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ
at 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃2.3电导性能分析图5为La9.33Srx(SiO4)6O2+δ电解质在500～800 ℃下的交流阻抗谱图.从图中可观察到，不同温度下，电解质的交流阻抗谱都是由两个半圆弧组成的，分别对应晶粒电阻和晶界电阻.使用ZSimpWin 3.10阻抗分析软件对其进行拟合，图中的实线半圆即拟合的结果图.从拟合的结果来看，当测试温度T=500 ℃时，La9.33Srx(SiO4)6O2+δ交流阻抗谱中的晶粒电阻和晶界电阻都比较大.温度升高时，晶粒和晶界半圆弧向高频端移动，晶界电阻相对于晶粒电阻有所减小，T=800 ℃时，晶界响应半圆弧几乎消失，晶粒响应半圆弧却有增大的趋势，这表明高温范围的电阻主要由晶粒电阻控制，这也说明La9.33Srx(SiO4)6O2+δ烧结体的晶粒生长比较好.结合以上拟合的交流阻抗谱图，利用公式计算相应的电导率（实际上是晶粒电导率和晶界电导率之和），进而得出了电导率与温度的关系图如图6所示.图6La9.33Srx(SiO4)6O2+δ（x=0.2）的电导
率与温度的关系曲线
Fig.6La9.33Srx(SiO4)6O2+δ（x=0.2）
的电导率与温度的关系曲线图6中，LSO电解质的电导率（晶粒和晶界）与温度呈线性关系，符合Arrhenius经验公式：σT=σ0exp(-ΔEakT)其中，σ、σ0、ΔEa、k和T分别为电导率、指前因子、活化能、Boltzmann常数k=1.380 65×10-23J·K-1和绝对温度.各掺杂量的电导率如表2所示.
表2La9.33Srx(SiO4)6O2+δ烧结体的电导率（t=800 ℃）
Table 2Electrical conductivity of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ
sintered body（t=800 ℃）
试样σ/(S·cm-1)试样σ/(S·cm-1)x=0.12.83×10-4x=0.31.63×10-3x=0.24.89×10-3x=0.48.41×10-5从表中可以看到，起初随着Sr掺杂量的增加，烧结体的电导率逐渐增加，x=0.2时电导率最大，800 ℃下达到4.89×10-3 S·cm-1.这是由于，Sr进入LSO的晶格，增加了间隙氧的数量δ，作为离子传输的载体，δ的增加提高了氧离子的传输浓度，从而增强了LSO的电导性能\[6\].值得注意的是，当掺入量继续增加到0.3时，烧结体的电导率反而下降，分析原因可能是，Sr掺入LSO晶格后，间隙氧数量增加的同时空隙率下降，阻碍了通道中氧离子的传输，使得烧结体的电导率有所下降.另外，由于Sr的离子半径（r=0.121 nm）比La的离子半径（r=0.113 nm）大，过量的掺入可能导致La位的取代而造成结构畸变，还可能使阳离子空位过少，间隙氧浓度相对变低，这些都会降低LSO总的离子电导率\[13-15\].因此，综合间隙氧与阳离子空位的双重作用可知，要有效提高LSO的电导性能，Sr的掺入应适量.Ca和Mg的掺杂同样可以发现，最佳掺杂浓度是0.2.不同的是由于Ca的离子半径（r=0.108 nm）和Mg的离子半径（r=0.066 nm）小于La的离子半径，即使取代La位也不会对晶格产生太大的影响，因此电导率的下降没有Sr过量时那么明显.此外，引入间隙氧还需要形成结构畸变，同样不利于LSO电导率的提高\[16\].
表3La9.33Cax(SiO4)6O2+δ和La9.33Mgx(SiO4)6O2+δ
烧结体的电导率（t=800 ℃）
Table 3Electrical conductivity of La9.33Cax(SiO4)6O2+δ
and La9.33Mgx(SiO4)6O2+δ（t=800 ℃）
试样Ca掺杂
σ/(S·cm-1)Mg掺杂
σ/(S·cm-1)x=0.11.62×10-51.06×10-5x=0.21.49×10-34.03×10-4x=0.35.44×10-44.17×10-5x=0.43.42×10-52.80×10-53电导机理根据M. S. Islam等人\[14\]的研究可知，阳离子空位及氧过量的磷灰石型电解质La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2（0≤x≤0.34）属于间隙氧离子传导机制.实验制得的碱土掺杂La9.33Mx(SiO4)6O2+δ（M= Sr、Ca、Mg）为非化学计量的阳离子空位型电解质，且Sr、Ca、Mg的掺杂浓度控制在0～0.4，可知其传导机制也属于间隙氧传导.综合以上电导率分析，在相同的测试温度和掺杂浓度（0～0.4）下，Sr掺杂比Ca，Mg掺杂更有利于间隙氧数量的提高，更能提高LSO的氧离子电导率.分析认为这可能是相同的掺杂浓度下，阳离子半径逐渐减小（Sr2+＞La3+＞Ca2+＞Mg2+）的缘故.另外值得注意的是，当掺杂浓度较小，虽然间隙氧离子数量提高的同时阳离子空位数减少，但电解质的电导率依然上升，这说明间隙氧离子对电导性能影响更大.而掺杂浓度过大时，电导率反而表现出不同幅度的下降.这可能是由于间隙氧是平行C轴的正弦曲线运动，过多的掺杂阻碍了氧离子的传输，使得电导率下降.因此，适量的碱土掺杂（Sr、Ca、Mg）才能增加结构中间隙氧的数量，才能有效改善电导性能.4结语a. 采用尿素-硝酸盐燃烧法在较低温度下成功制得了碱土掺杂磷灰石型La9.33Mx(SiO4)6O2+δ电解质粉体，反应时间约5～7 min，较以往方法有效缩短了制备时间.b. 通过对样品进行XRD、SEM和交流阻抗分析发现，无定形电解质粉体在800 ℃煅烧12 h即可具有p63/m磷灰石型晶体结构；掺杂对LSO电解质的形貌产生了细微的影响；同时，样品具有良好的稳定性和较好的中低温电导性能.c. 分析产物的电导率，发现掺杂浓度为0.2时LSO的离子电导率最高，过量的掺杂反而会使电导率降低.对碱土金属离子而言，阳离子半径越大，掺杂效果越好.d. 初步探讨了碱土掺杂LSO电解质的电导机理.实验认为La9.33Mx(SiO4)6O2+δ（Sr、Ca、Mg）属于间隙氧传导机制，间隙氧离子比阳离子空位对电导率的贡献更大.