《武汉工程大学学报》 2013年01期
12-16
出版日期：2013-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
壳聚糖絮凝剂去除水源水浊度
0引言高分子聚合物壳聚糖的分子结构呈直链型，因其分子结构中存在游离态的氨基，在稀酸溶液中很容易被质子化，而使其分子链上带上大量的正电荷，形成一种典型的阳离子型絮凝剂.在絮凝过程中，它表现电性中和絮凝和吸附架桥絮凝的双重作用，即一方面是高分子链上的阳离子活性基团与带负电荷的胶体颗粒相互吸引，从而中和了胶体颗粒表面所带负电荷，同时压缩颗粒的扩散层而使胶粒脱稳，另一方面借助高分子链的吸附架桥作用而产生絮凝沉淀，可用于除去水中无机的悬浮固体.因此，壳聚糖作为一种絮凝剂用于处理工业废水中的悬浮物成为研究的热点\[1-5\]，但其作为絮凝剂用于水源水浊度处理的研究鲜见报道.笔者对此进行了研究.1材料与方法1.1实验仪器及试剂NaOH（天津市富禄化工试剂厂）.稀盐酸（信阳市化学试剂厂）.虾皮（市售）.TA6型系列程控混凝试验搅拌仪（武汉恒岭科技有限公司）.LP2000-11型数显浊度仪（北京哈纳科仪科技有限公司）.pH-2型酸度计（美国奥立龙）.微波消解炉 （型号 MS-3国家环境保护总局华南科学研究所华南环境科技开发公司）尺寸 306 mm×510 mm×360 mm.红外光谱测定仪（FT_IR200傅立叶变换红外光谱仪）.1.2壳聚糖絮凝剂的制备将虾皮洗净，用稀HC1脱钙后，置于浓碱溶液中直接用微波作用，一步脱去乙酰基和蛋白质，制备壳聚糖.主要过程是：以脱钙虾皮为原料，在质量浓度为40％左右的NaOH溶液中浸泡及微波作用下，一步实现脱蛋白质和乙酰基.在适当条件下，脱钙虾皮在微波作用下反应15 min，可制得脱乙酰度高的壳聚糖\[6-9\].然后用稀醋酸溶液配制成0.2%的壳聚糖溶液作为絮凝剂.1.3实验用水以长江武汉段(7月份)水源水作为实验用水，原水水质如表1所示.表1实验用水原水水质Table 1The water analysis of drinking water source项目色度/度浊度/度CODCr/(mg/L)BOD5/(mg/L)DO/(mg/L)pHρ（NH3-N）/(mg/L) 数据47515.63.65.507.680.94注： 表1中，COD为化学需氧量，BOD为 生化需氧量，DO为溶解氧2结果与讨论2.1红外光谱表征用微波消解法制备的壳聚糖经红外光谱测试仪器测得其红外光谱图如图1所示，并与标准壳聚糖红外光谱对照.图1壳聚糖的红外光谱图Fig.1The infrared spectroscopy of chitosan壳聚糖标准红外谱在3 446、2 920、1 665 cm-1 出现壳聚糖特征吸收峰，而本实验制备的壳聚糖共聚物的红外光谱如图1.与标准红外光谱图对照发现，本实验制备得到的壳聚糖与标准相差无几.第1期胡文云，等：壳聚糖絮凝剂去除水源水浊度武汉工程大学学报第35卷2.2混凝剂投加量对除浊效果的影响在室温，设定混合转速为130 r/min，混合时间为30 s，反应转速为30 r/min，反应时间为10 min，沉淀时间为15 min，水样体积为1 000 mL的条件下，考察壳聚糖絮凝剂的投加量对浊度去除效果的影响，结果如图2所示.图2壳聚糖絮凝剂的投加量对浊度去除效果的影响Fig.2The effect of dosage of coagulant on turbidityremoval result 由图2可看出，随着絮凝剂投加量的增加，水源水的浊度去除率快速增加，当絮凝剂的投加量达到3.0 mL/L时，上清液浊度去除率达到90%，表现出最好的去除效果，这是因为在一定范围内，投药量越多，药剂与悬浮颗粒接触越充分，吸附电中和和吸附架桥作用也越明显，因此絮凝效果增强.以后随着絮凝剂用量的增加，浊度去除率又有所下降.2.3水样pH值对除浊效果的影响在室温，设定混合转速为130 r/min，混合时间为30 s，反应转速为30 r/min，反应时间为10 min，投加量为3 mL/L，沉淀时间为15 min，水样体积为1 000 mL的条件下，考察水样pH值对浊度去除效果的影响，结果如图3.图3水样pH值对浊度去除效果的影响Fig.3The effect of pH on turbidity removal result由图3所示, 当pH<8时，随着pH值升高，浊度去除率快速增加，这是因为，当pH小于8的时候，随着溶液中的OH-浓度的提高，水解产物之间发生羟基架桥聚合反应，生成不同聚合度的高电荷络离子，另一方面，在此pH值范围内，聚合度极大的中性壳聚糖羟基占绝对优势，胶体间发生了沉淀物网捕作用，所以絮凝效果增强.随着pH的继续升高，浊度去除率反而下降，这是因为达到最佳pH后，继续增加pH值，此时水中大量的OH-会极力地排斥这些负离子，使胶体出现再稳现象，因而絮凝效果变差.与此同时，生成的多核聚合物又会继续水解，因此随着pH的升高，絮凝效果变差.2.4混合转速对浊度去除效果的影响在室温，混合时间设定为30 s，反应转速设定为30 r/min，反应时间设定为10 min，投加量为3 mL/L，pH值调为8，沉淀时间设定为15 min，水样体积为1 000 mL的条件下，考察混合阶段转速对水源水浊度去除效果的影响，结果如图4所示.图4混合阶段转速对浊度去除效果的影响Fig.4The effect of mixspeed on turbidity removal result图4表明，开始时随混合阶段转速的增大，处理水上清液的浊度去除率快速增加.当转速达到130 r/min时，上清液的浊度去除率最高达到86.5%，此时表现出最佳絮凝效果.此后，随着混合阶段转速的不断增大，浊度去除率又出现较快的下降趋势.这是因为在一定转速范围内，转速越大，絮凝剂与水中悬浮颗粒接触碰撞越充分，因而絮凝效果越好.当达到最佳混合转速后，继续增加混合阶段转速，浊度去除率反而呈下降趋势，这是因为转速过大，使得已经形成的絮体因强烈的剪切而打碎，不易沉淀，所以絮凝效果变差\[10\].2.5混合时间对浊度去除效果的影响室温，混合转速设定为130 r/min，反应转速设定为30 r/min，反应时间设定为10 min，投加量为3 mL/L，pH值调为8，沉淀时间设定为15 min，水样体积为1 000 mL的条件下，考察混合时间对浊度去除效果的影响，结果如图5所示.图5混合时间对浊度去除效果的影响Fig.5The effect of mixtime on turbidity removal result由图5可见，开始时随着混合时间的延长，处理水上清液的浊度去除率不断增加，当混合时间达到30 s时，上清液的浊度去除率达到最大，此时浊度去除率为91.1%，此时絮凝效果表现最好.随着混合时间继续延长，浊度去除率出现不断下降.这是因为在一定的混合时间范围内，混合时间越长，絮凝剂与废水接触越充分，混合越均匀，因而絮凝效果增强.当达到混合时间的最佳值后，继续延长混合时间，浊度去除率反而下降，这是因为在这段时间范围内，存在多余的混合时间，在这些多余时间内，由于混合转速较大，把刚形成的絮体打碎，从而降低了絮凝效果.2.6反应转速对浊度去除效果的影响在室温，混合转速设定为130 r/min，混合时间设定为30 s，反应时间设定为10 min，投加量为3 mL/L，pH值调为8，沉淀时间设定为15 min，水样体积为1 000 mL的条件下，考察反应转速对浊度去除效果的影响，结果如图6所示.图6反应转速对浊度去除效果的影响Fig.6The effect of reactspeed on turbidityremoval result由图6可见，随着反应转速增大，浊度去除率先是快速增加，当反应转速达到30 r/min时，上清液浊度去除率最高为96.4%，此时絮凝效果最佳.其后随着反应阶段转速继续增大，浊度去除率出现缓慢下降.这是由于在一定反应转速范围内，随着反应转速的增大，絮体间的接触碰撞机会增多，此时的转速又不至于将形成的絮体打碎，因而絮凝效果增强\[10\].当达到最佳反应转速后，继续增大反应阶段转速，浊度去除率反而缓慢下降，这是由于反应转速过大，将已经形成的絮体打碎，不利于沉淀，因而絮凝效果降低\[10\].2.7反应时间对浊度去除效果的影响室温，混合转速设定为130 r/min，混合时间设定为30 s，投加量为3 mL/L，pH值调为8，反应转速设定为30 r/min，沉淀时间设定为15 min，水样体积为1 000 mL的条件下，考察反应时间对水源水浊度去除效果的影响，结果如图7所示.图7反应时间对浊度去除效果的影响Fig.7The effect of reacttime on turbidityremoval result由图7可见，随着反应时间的增加，处理水上清液的浊度去除率开始快速上升，当反应时间达到15 min时，上清液的浊度去除率最大，去除率达到96.4%，当达到最佳反应时间后，继续延长反应时间，浊度去除率下降，这是因为反应时间过长，反应已经结束，搅拌还在进行，导致胶体再稳，反而不易沉淀，因而絮凝效果变差.2.8正交实验结果分析 对前面的单因素实验结果进行L9(34)正交实验，实验数据及数据处理结果见表2.表2L9(34)正交实验直观分析计算表Table 2The direct analysis and calculation oforthogonal experiment试验号pH值投加量/(mL/L)沉淀时间/min)混合转速/(r/min)浊度去除率R/%1612515089.1263511089.43651513085.5481513090.45831515087.06852511090.471011511087.781032513084.39105515089.9Ki176.66758.393128.33372.667Ki2109.05074.00060.383107.010Ki367.343120.66764.34373.383R41.70762.27467.95034.343T总=793.7由表2可见，最佳工艺组合为：投加量为3 mL/L，pH为10，沉淀时间为25 min，混合转速为130 r/min.根据极差的大小分析可知，絮凝剂性能的影响因素主次顺序为：沉淀时间＞絮凝剂投加量＞pH＞混合转速.3结语通过上述实验研究，可得出以下结论：a. 以虾皮作为原料制取甲壳素后，用NaOH浓溶液浸泡，然后在微波作用下脱去乙酰基和蛋白质制得壳聚糖；选择 w(NaOH)=40％，微波功率 400 W，一次微波法反应时间 10 min，可得脱乙酰度较高的壳聚糖.b. 单因素实验考察了投加量、pH值、水力条件等影响因素.各因素的最佳取值分别为：0.2%的壳聚糖絮凝剂投加量为3 mL/L，原水pH值调为8，混合阶段转速设定为130 r/min，混合时间设定为30 s，反应阶段转速设定为30 r/min，反应时间设定为15 min，沉淀时间设定为15 min.c. 通过L9(34)正交实验，确定了该絮凝剂絮凝性能的最佳组合水平为：0.2%的壳聚糖絮凝剂最佳投加量为3 mL/L，最佳pH值为10，最佳混合转速为130 r/min，最佳沉淀时间为25 min.各因素对混凝性能的影响大小为：沉淀时间＞投加量＞pH＞混合转速.致谢我们对武汉工业学院环境专业王文清高级实验师在实验室研究方面提供的帮助表示感谢.