《武汉工程大学学报》 2013年01期
27-30
出版日期：2013-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
介质阻挡放电协同催化对空气中苯的降解
0引言介质阻挡放电(dielectric barrier discharge，DBD)是在介电质两侧施加高的电压激发、解离气体中的原子和分子形成气体放电，可在常压下运行，具有较低的温度下获得高活性粒子的优点.利用DBD法降解空气挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)具有处理范围广、净化速率快、无选择性以及效率高等特点，因而备受关注\[1-3\].但利用单一的DBD等离子体技术降解VOCs时存在二次污染的问题，如尾气中含有臭氧和CO等有害气体.利用催化剂的协同作用降解VOCs能很好地解决上述问题\[4-6\]. 蒋洁敏\[7\]等研究了DBD与氧化铂催化氧化含苯的废气，填充氧化铂催化剂后苯的降解率相对于采用单一DBD法提高了54%，降解产物中CO产量也大大降低， 废气中苯均催化分解为CO2.Yongli Sun\[8\]等采用La0.8Sr0.2MnO3催化剂协同等离子降解甲苯，甲苯的降解率以及产物中CO2的选择比明显提高，同时对放电过程中生成的臭氧有较高的降解率.本研究利用DBD处理空气中的苯，分析了MnO2和CuO/MnO2催化剂协同作用对苯的降解率、产物的种类以及尾气中臭氧含量的影响. 1实验采用水热法制备MnO2催化剂.将0.5 g高锰酸钾(AR)溶于20 mL去离子水中，待完全溶解后加入2 mL盐酸(36%)并加入去离子水配成30 mL溶液，搅拌均匀后，装入40 mL反应釜中，140 ℃下水热反应12 h.采用浸渍烧结制备CuO/MnO2催化剂. 将0.091 g三水硝酸铜(AR)溶于100 mL去离子水中，加入0.2 g制备的二氧化锰，在90 ℃下旋转蒸发，将粉体放入管式炉中500 ℃下焙烧4 h制成含15%CuO的铜锰复合催化剂.苯降解装置如图1所示，利用空气压缩机提供干燥的空气，一部分干燥空气直接通入反应器，另一部分干燥空气作为载气将苯带入反应器.本图1试验装置示意图Fig.1Schematic diagram for experimental setup实验采用的介质阻挡放电反应器是由具有同心圆结构的石英管和不锈钢管组成，在石英管外壁缠绕铜胶纸作为放电电极，放电间隙为5 mm，放电区间长度为50 mm.在不锈钢管内放入直径为6 mm的玻璃管作为催化剂床.放电瞬时电压为60 kV，放电频率为30~90 kHz，电源输出功率为20~24.5 W.模拟气体总流量为120 mL/min，苯的起始体积分数为990×10-6.催化剂放置于DBD装置的内玻璃管中，其空速为7 000 h-1.催化剂床温度采用热电偶测得.利用气相色谱（GC-2020）分析反应前后气体中苯、CO2和CO的含量苯的降解率如式（1）.ηC6H6=C0-CC0×100%(1)其中C0和C分别代表着反应前后苯的浓度.CO2的选择比如式（2）.CO2选择比=nCO26×n0×ηC6H6×100%(2)式中n0和nCO2分别代表起始气体中苯的摩尔量和反应后CO2的摩尔量.第1期王升高，等：介质阻挡放电协同催化对空气中苯的降解武汉工程大学学报第35卷2结果与讨论2.1实验结果与分析图2(a)为水热法合成的MnO2催化剂的XRD图谱，其成分为纯相的α-MnO2.MnO2混合硝酸铜焙烧过后，α-MnO2衍射峰半高宽变窄，如图2(b)，说明烧结过后α-MnO2结晶度更高，硝酸铜与MnO2反应生成Cu1.4Mn1.6O4. 图2MnO2和CuO/MnO2催化剂的衍射图Fig.2XRD patterns of MnO2 and CuO/MnO2 catalysts 图3示出了无催化剂和有催化剂的情况下苯降解率随放电功率变化.无催化剂时，苯的降解率随放电功率的增大呈线性增加，功率由20 W增加至24.5 W，苯的降解率由55.2%上升至68.2%.当催化剂放置于在等离子体下游区时，催化剂对等离子体处理后的残余苯降解不明显.图3苯降解率随功率的变化Fig.3Benzene conversion as a function of applied power图4降解产物中CO2的选择比随功率的变化Fig.4CO2 selectivity as a function of applied power图5降解产物中CO/CO2随功率的变化Fig.5CO/CO2 as a function of applied power图4和图5分别示出了三种情况下苯降解产物中CO2选择比和CO/CO2.下游区无催化剂填充时，功率从20 W上升至24.5 W时，苯降解产物中CO2的选择比由30.5%上升至51.9%，同时CO/CO2由1.08到0.58.在下游区加入催化剂时，产物中CO2的选择比明显提高，苯降解产物中CO也明显较少.特别是使用CuO/MnO2催化剂时，苯降解产物中CO2选择比高达96.5%，CO基本都被氧化为CO2. 图6示出了尾气中臭氧含量随功率的变化，无催化剂时，随着放电功率的增加，臭氧体积分数由191×10-6上升至595×10-6.放电功率增加等离子体区的电场强度增强，带电粒子的能量增加与气体分子之间的碰撞机率变大，在等离子体区形成了更多的臭氧.在等离子体下游区填充CuO/MnO2和MnO2催化剂，尾气中臭氧的含量明显降低，放电功率的增加增强了催化剂对臭氧的分解能力.功率为24.5 W时，填充CuO/MnO2和MnO2催化剂，尾气中臭氧分别降低至108×10-6和96×10-6.图6气体中臭氧的含量随功率变化Fig.6Influence of applied power on theconcentration of ozone2.2等离子体协同催化过程介质阻挡放电等离子体中有大量的高能电子，活性自由基和原子（如O·，OH·等）.当含有苯的空气流过等离子区时，高能粒子与苯分子相互碰撞，并将其分子键解离，同时等离子区中强氧化性的O·和OH·可以与苯直接反应生成CO2，CO和H2O，从而达到降解苯的目的.空气经过放电区时氧分子通过三体反应形成臭氧.当混合气体流过MnO2催化剂，臭氧在催化剂表面发生分解，形成高氧化活性的O·原子与催化剂表面吸附的苯和CO发生反应.A.Naydenov等\[9-10\]研究了臭氧结合MnO2氧化空气中的苯，MnO2分解臭氧产生的活化能仅为32 kJ/mol，分解得到的活性O·原子直接与苯发生反应生成CO2，从而大大降低了MnO2氧化苯的表面活化能.如图6所示功率升高气体中臭氧的含量增加，MnO2催化剂对臭氧分解性能也增加，形成了更多的活性O·原子，这些活性原子与吸附的CO和苯反应生成CO2，使得产物中CO2选择比增加.同样地，CuO/MnO2催化剂对臭氧有较高的降解效率，特别在低功率下，CuO/MnO2催化剂对臭氧的降解相对于MnO2更加优异.同时CuO/MnO2催化剂对CO具有选择性氧化\[11\]，气体中的CO更易被铜中心吸附，臭氧分解形成的活性O·原子在CuO表面将吸附CO氧化形成CO2，因此等离子体协同CuO/MnO2催化苯的降解产物中较高的CO2的选择比.3结语a. 在等离子体下游区填充MnO2和CuO/MnO2催化剂对等离子体处理后残余苯降解较低. 但对尾气中臭氧具有催化分解作用，其中CuO/MnO2催化剂降解效果优于MnO2催化剂.b. 等离子体协同CuO/MnO2催化有助于消除尾气中的CO，促进降解的苯完全氧化，降解产物中CO2的选择比高达96.5%.致谢本研究得到国家自然科学基金委员会、湖北省教育厅和武汉市科学技术等提供的资金资助，在此一并予以衷心的感谢！