《武汉工程大学学报》 2013年03期
38-42
出版日期：2013-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
镍纤维管改善锂硫电池性能
0引言当锂与硫完全反应生成Li2S时，以单质硫为正极，金属锂为负极的锂硫电池理论放电比容量为1 675 mAh/g，其质量比能量为2 600 Wh/kg\[1\].除此之外，以单质硫为正极的锂硫电池成本低、环保\[2-3\]，使得其在手机、笔记本电脑和数码相机等IT产业及动力汽车等领域有广阔的应用前景.但是，单质硫不导电(25 ℃时导电率为5×10-30 S/cm)且电化学活性较低\[4\]；锂硫电池充放电产物多硫化锂易溶解于电解液，不仅造成活性物质硫的损失，而且使电解液粘度增加而降低离子的迁移速率；此外，溶解在电解液中的部分多硫化物从正极扩散到负极附近，与锂发生自放电反应，导致锂硫电池的放电比容量降低和循环性变差，以上一系列综合因素都会降低硫的利用率，使得锂硫电池的电化学性能恶化\[5\]，限制其商业化应用.为了解决上述问题，研究人员尝试将多孔碳材料\[6-7\]、一维导电碳材料\[8-9\]及导电聚合物\[10-11\]等与硫复合形成复合电极来改善正极的电化学性能.本文采用无钯化学镀和氢等离子体还原的方法制备中空Ni纤维管，并以它作为锂硫电池正极活性物质硫的承载体.利用Ni纤维管优良的导电性能为含硫正极提供良好的导电通道，来提高正极的导电性；中空Ni纤维管大的表面积和特有的中空结构能够吸附多硫化物减少多硫化物的溶解，提高正极导电性和硫的利用率，以改善电池的放电比容量及循环稳定性等电化学性能.1实验1.1中空Ni纤维管的制备选用主要成分为聚丙烯腈的布纤维作为基体，其纤维的直径为10 μm，按以下步骤进行中空Ni纤维管的制备：a.纤维布基体的预处理：将基体置于丙酮中超声处理5 min，再用体积比为1∶4的H2O2和H2SO4混合溶液对基体进行粗化2 min，然后用去离子水清洗.b.无钯活化：将经过预处理的基体浸入一定浓度的NiSO4和HCl混合溶液中，10 min后取出，稍微滤干，然后再将其放入一定浓度的NaOH和KBH4混合溶液中进行活化，20 s后取出，稍加滤干.c.化学镀镍：将经过预处理、活化的基体放入化学镀液（主要成分有硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠等）中进行化学镀，温度为88 ℃，时间15 min，得Ni/纤维布复合纤维.d.复合纤维的热处理：将按上述方法制备的复合纤维置于管式炉中热处理，其热处理温度为：先450 ℃处理2 h，然后650 ℃处理3 h，得中空氧化Ni管.e.微波等离子体H还原：将步骤d得到的中空氧化镍管置于微波等离子体中H还原，还原20 min后，获得中空Ni纤维管.1.2含硫正极的制备Ni纤维管增强硫正极的制备：先将S(硫)与AB(乙炔黑)按质量比为2∶1球磨均匀混合，然后将该混合物与中空Ni纤维管及LA32水性粘结剂按质量比为6∶3∶1分散于乙醇中制成浆料，并涂覆在超声清洗后的铝箔上，60 ℃真空干燥12 h，制得Ni纤维管增强硫正极，标记为S/Ni电极.含乙炔黑硫对比正极的制备：将mS∶mAB=2∶1(质量比)均匀球磨过的混合物和LA32水性粘结剂按质量比为9∶1分散于乙醇中，制得浆料并涂覆在超声清洗后的铝箔上，60 ℃真空干燥12 h，制得含乙炔黑硫正极，标记为S/AB电极.第3期王传新，等：镍纤维管改善锂硫电池性能武汉工程大学学报第35卷1.3锂硫电池的组装以上述制备的S/AB电极及S/Ni电极为正极，金属锂片(纯度为99.99%)作为负极，用体积比为1∶1的LiClO4/(DOL+DME)(1，3-二氧戊环+乙二醇二甲醚)作电解液，且电解液浓度为1 mol/L.CR2025型扣式电池在充满氩气的真空手套箱中进行组装，隔膜采用Celgard2320型聚丙烯膜.1.4Ni纤维管的表征及锂硫电池性能的测试采用扫描电子显微镜(JSM5510LV，日本产)观察所制备的Ni纤维管的表面形貌，并采用X射线能谱仪(FALCON，美国产)对其进行成分分析.采用电池测试系统(LAND CT2001A型)对锂硫电池进行恒流充放电测试，充放电区间为1.5~30 V，恒流充放电密度为0.2 mA/cm2.锂硫电池的电化学阻抗采用电化学工作站(CHI660b，上海产)进行测试，频率范围为0.01~20 kHz.2结果分析与讨论制备的Ni纤维管的SEM图如图1所示.由图1（a）可知，Ni纤维管的长度为200~500 μm左右，管径大小基本一致.由图1（b）可知，Ni纤维管的内管径为10~15 μm，壁厚大约0.7 μm，其管壁粗糙且有微孔，这可能是受化学镀参数的影响(如温度、浓度等).Ni纤维管的中空结构和粗糙的管壁有利于硫及多硫化物的承载吸附，微孔能够缩短电解液润湿和电荷传输的路径.图1Ni纤维管的SEM图 (a)低倍，(b)高倍Fig.1SEM images of nickel fiber tube (a) low power，(b) high power图2所示的是Ni纤维管的EDAX图谱.从图2中可以看出，上述所制备的中空Ni纤维管主要成分是Ni，其质量分数为86.01%，能够为含硫正极提供良好的导电性；还含有一定的P，其质量分数为13.99%，可能是镀液中次磷酸盐中的磷元素被还原出来，与Ni共沉淀形成了镍磷合金.图2Ni纤维管的EDAX图Fig.2EDAX pattern of nickel fiber tube图3为S/AB正极和S/Ni正极在充放电电流密度为0.2 mA/cm2下的首次放电曲线.在2.3 V和2.1 V附近分别都存在2个放电平台，其中，2.3 V附近的平台对应于环状S8分子转变成高阶态的Li2Sn(n=3~8)，而2.1 V附近的平台则对应于高阶态的Li2Sn转变成低阶态的Li2S和Li2S2\[12\].S/Ni正极的首次放电比容量为941.6 mAh/g，高于S/AB正极726.8 mAh/g(以活性物质硫的质量为基准)的首次放电比容量，这是因为Ni纤维管优良的导电性增强了锂硫电池正极的导电性，且Ni纤维管特殊的中空结构和大的表面积对充放电过程中产生的多硫化物承载吸附减少了活性物质的损失，提高了硫的利用率，从而导致放电比容量的提高.图3S/AB正极和S/Ni正极首次放电曲线Fig.3Initial discharge curves of S/AB and S/Ni cathode图4所示为S/AB正极和S/Ni正极前20次的循环放电曲线.随着循环充放电过程的进行，S/AB正极和S/Ni正极放电比容量均衰减，这是由于充放电过程中产生的多硫化锂溶解于电解液中而造成正极活性物质的减少及硫利用率的降低而导致的，但是，S/Ni正极放电比容量衰减的幅度小.循环20次后，S/AB正极和S/Ni正极的放电比容量分别为376.1 mAh/g和593.3 mAh/g，容量保有率分别为51.8%和63%，由此可见，含Ni纤维管硫正极显示出较高的放电比容量和良好的循环稳定性.分析认为金属镍纤维优良的导电性为正极提供一个有效的电子传导路径，增强了硫正极的导电性.此外，Ni纤维管特殊的中空结构和大的表面积有利于多硫化物的吸附限制，使其在电解液中的溶解扩散及Li2S和Li2S2等难溶绝缘物在正极表面的形成得到抑制，从而使得活性物质循环利用率和正极导电性提高，表现出电池放电比容量和循环稳定性的提升.图4S/AB正极和S/Ni正极循环放电曲线Fig.4Cycle discharge curves of S/AB and S/Ni cathode图5为S/AB正极和S/Ni正极电化学阻抗谱图.由图5可知，S/AB正极和S/Ni正极的电化学阻抗谱均由高频区的半圆与低频区的直线构成.高频区，与锂离子通过多层SEI膜扩散迁移以及电荷传递过程相关的半圆\[13-16\]，且其直径反应电化学反应中界面阻抗以及电荷转移电阻的大小，高频区半圆的直径越小，其界面阻抗和电荷转移电阻越小，电化学反应也就越容易进行\[17-19\]；低频区，与锂离子在活性材料中的固态扩散相关的半圆\[13-16\].从图5中可以看出，S/Ni正极电化学反应的界面阻抗及电荷转移电阻比S/AB正极的界面阻抗和电阻要小，这使得S/Ni正极中的电化学反应比S/AB正极更容易进行.这是由于金属Ni纤维管优良导电性有助于电荷的转移，且其大的表面积能够使吸附在其上面的硫与电解液充分接触，大大增加电化学反应面积，以及其表面微孔有利于电解液的渗透和电荷的传输，因而界面阻抗以及电荷转移电阻小，有利于电化学反应的进行.图5S/AB正极和S/Ni正极电化学阻抗谱图Fig.5Impedance spectra of S/AB and S/Ni cathode3结语采用无钯化学镀和氢等离子体还原的方法制备中空Ni纤维管，其管径大小基本一致，10~15 μm，并以它作为正极材料制备S/Ni正极来改善锂硫电池的电化学性能.Ni纤维管优良的导电性有助于电荷的转移，增强正极的导电性，且其大的表面积能够使吸附在其上面的硫与电解液的充分接触，增大电化学反应的面积；能够抑制Li2S和Li2S2等绝缘物质的积聚；能够吸附充放电过程中产生的多硫化物，减少活性物质硫的损失，提高硫的利用率，从而增强锂硫电池的放电比容量和循环稳定性等电化学性能.在充放电电流密度为0.2 mA/cm2的条件下，S/Ni正极的首次放电比容量为941.6 mAh/g，20次循环后的放电比容量还保持在593.3 mAh/g，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性.致谢感谢国家科技部基础研究司、湖北省科技厅、湖北省教育厅对本研究提供资助.