《武汉工程大学学报》 2013年04期
26-29
出版日期：2013-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物热降解反应动力学
0引言丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）的分子式可以写为（C8H8·C4H6·C3H3N）X，但实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈苯乙烯共聚物的混合物，其中，丙烯腈占15%~35%，丁二烯占5%~30%，苯乙烯占40%~60%.ABS是一种高分子材料，性能介于工程塑料和通用塑料之间，被称作亚工程塑料\[1\].ABS 塑料广泛应用于汽车产业、建材、办公室及家用器材等领域.ABS树脂是丙烯腈,丁二烯,苯乙烯三者的共聚物，因此它不仅具有PS（聚苯乙烯）树脂的光泽性和刚性，PAN（聚丙烯腈）树脂的耐热性和化学稳定性以及PB（聚丁二烯）橡胶的低温抗冲击性和韧性，因而具有耐热、耐冲击、耐化学品、耐低温、表面光泽性好和易加工成型等优异的综合性能\[2\].ABS材料\[3\]在一定温度范围内具有良好的抗冲击强度和表面硬度，有较好的尺寸稳定性，一定的耐化学药品性和良好的电气绝缘性.但对于其热降解机理、热行为及热性能的研究， 至今报导不多，而关于热降解动力学方面研究更少.因此，本实验采用了多升温法研究ABS的热降解过程.通过ABS热降解反应动力学的研究，可知其热性能，对它的注塑、加工成型等工艺有着重要作用. 1实验部分1.1试剂与仪器ABS:758（台湾奇美）；TG/DTA7300 日本精工热重差热综合热分析仪（宁波市鄞州赛茵仪器有限公司）.1.2实验方法采用TG／DTA热重分析仪程序控温，对ABS在30～800 ℃范围进行热失重测量.用高纯氮气为载气，保持热重分析仪内的惰性氛围，将热降解生成的挥发性产物及时带出，在不同的升温速率(5、10、15、20 ℃/min)下，测定ABS热降解的TG曲线和DTA曲线.2结果与讨论2.1ABS的TG、DTA分析由图1可知，对于ABS树脂的热降解过程，明显分为三个阶段.在Ti初始分解温度之前，ABS树脂的失重率小于l％，可观察到ABS基本上没分解，此阶段主要是吸热熔融，所以可称之为吸热熔融阶段.随着温度的升高，在初始温度Ti之后，ABS的失重率大于90％，可知ABS明显地已经分解，ABS高分子链断裂，从TG曲线的斜率可得出在很小的温度区间内ABS迅速分解，所以此阶段可称之为高速热降解阶段.在Tf终止温度之后，当温度持续增加时，ABS树脂非常缓慢地分解，最终失重率在90%以上，之后不再变化，说明ABS树脂已经基本热降解完全了，所以可称之为热解衰退阶段\[4\].不同升温速率下，ABS熔融温度不同，在5 ℃/min时最小，为320 ℃左右；20 ℃/min时最大为360 ℃左右.实验结果表明，提高升温速率，TG曲线向高温方向移动，温度滞后现象更严重.初始分解温度及终止分解温度更高，温度区间也变宽.因此，在选择合理的升温速率很重要.此外，从图1中可以观察到，加热速率的不同对最终失重率的影响不大，ABS树脂的最终失重率都在90％以上.图1在N2的气氛下ABS在不同升温速率时的TG曲线Fig.1TG curves of ABS at different heating rate inN2(the decomposition stage enlargement in right)注： 右图为分解阶段的放大图.第4期袁军，等：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热降解反应动力学武汉工程大学学报第35卷从图2可知，加热速率不同，DTA曲线变化不同.四条曲线中均有一个明显的热失重峰，是ABS的热失重峰，随升温速率从5 ℃/min升到10，15，20 ℃/min时对应峰温分别为371，385，390，400 ℃逐渐向高温区移动.加热速率的提高，在同一时间间隔将有较多的反应发生，因而单位时间产生的热效应大，所以温差大，差热峰变高.而加热速度增大导致热惯性也增大，因此使得峰顶温度向高温方向移动.升温速率越高，最大热失重速率发生的温度也越高.图中所看到的另外两个峰并不是ABS在实验过程中发生放热而造成的，只是实验过程中基线发生动荡所造成的.图2在N2的气氛下ABS在不同升温速率下的DTA曲线Fig.2DTG curves of ABS at different heating rate in N22.2动力学分析2.2.1理论模型热降解动力学参数是描述物质热行为的基本参数.用热重法分析ABS树脂受热失重过程，可确定它的活化能的大小.通常物质的活化能越高，反应活性越低，性能越好.描述反应动力学问题时，A（s）→B(s)+C(s)可以用以下方程表示：dadt=kf(a)（1）式中，a为t时物质A已反应的分数；k为反应速率常数；f(a)为动力学机理函数.k与反应温度T(热力学温度)之间的关系可以用Arrhennius方程\[5\]表示：k=Aexp(-ETR)（2）式中，A为表观指前因子；E为表观活化能；R为摩尔气体常量.而机理函数：f(a)=(1-a)n(3)可以由（2.1）、（2.2）、（2.3）式得：dadt=Aexp(-ERT)(1-a)n（4）Kissinger\[6\]对（4）式两边微分后再取对数，得到Kissinger方程In(βiT2pi)=InAkREk-EkR1Tpi（5）式中，T为某一转化率(a) 时的温度，K；Tpi为升温速率等于 时的峰值温度，K；Ek为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；A为指前因子，min-1；βi为升温速率，K/min.2.2.2活化能求解根据表1的数据，利用作图软件Origin 8.0由In(βiT2pi)对1Tpi作图，得到一条直线，从直线斜率求Ek，从截距求Ak，并可得到相关系数r，拟合直线如图3所示.根据曲线的斜率，求出的ABS的热降解活化能为160.9 kJ/mol，指前因子为21.76，线性拟合系数为0.964 89.表1在氮气气氛下，不同升温速率β下的TP值Table 1Data of TP at various heating rates in N2β/(K·min-1)5101520TP/℃371385390400图3ABS热降解过程中In(βiT2pi)与1Tpi的关系曲线Fig.3Relation curve of In(βiT2pi) versus 1Tpi in ABS thermal degradation process2.2.3热降解反应的级数热降解反应的级数可以用Crane公式\[7\]求解，如下式所示：dInβ/d(1/Tpk)=-Ea/nR-2Tpk（6）当-Ea/nR≥2Tpk时，右边为一常数，从而Inβ与1Tpk呈直线关系.热降解反应的反应级数（n）可以根据Inβ与1Tpk所作直线的斜率求出.对于固体物质，热降解反应的机理一般可以分为界面化学反应、固体产物的结晶中心形成( 成核) 及其生长、气体产物在气相边界层的外扩散、随机成核与生长机理控制这四种，反应级数依次为0、1/2、2/3和1，材料热降解反应机理可以通过计算材料热降解反应级数来确定\[8\].以Inβ与1Tpk作图, 得到图4，ABS热降解反应级数可以从直线斜率求得.在氮气的气氛下， ABS 降解的n为0965 4，线性拟合系数为0970 2.图4ABS热降解过程中Inβ与1Tpk的关系曲线Fig.4Relation curve of lnβ versus 1Tpk in ABS thermal degradation process3结语a.提高升温速率，TG曲线向高温方向移动，升温速率越大温度滞后越严重.b.随着加热速度的增加，DTA峰变高且峰顶温度向高温移动.c.采用Kissinger法对降解过程进行动力学分析时，ABS的降解活化能Ek为160.9 kJ/mol，表观指前因子lnA为21.76以及反应级数n为0965 4.致谢感谢武汉工程大学研究生处提供的支持.