《武汉工程大学学报》 2013年10期
23-27
出版日期：2013-11-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
丙烯在甲醇-双氧水中的溶解度
0引言 环氧丙烷是非常重要的基础化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等［1］.传统的环氧丙烷工业生产方法主要为氯醇法，该方法流程长、辅助原料氯成本高、能耗大，并且对环境产生严重污染［2\|3］.钛硅分子筛催化剂的成功开发为丙烯环氧化生产环氧丙烷开辟了一条新道路，该工艺有流程简单、反应条件缓和、副产物少、能耗低和污染少等优点［4\|6］. 钛硅分子筛催化丙烯环氧化生产环氧丙烷以甲醇为溶剂，双氧水为氧化剂，通常条件下该反应体系为多相反应体系，反应条件下该体系的相态及丙烯在甲醇相中的溶解度对反应动力学有重要的影响，而相关研究鲜有报道公开.鉴于该体系的相态及丙烯在甲醇相中的溶解度对反应动力学的重要意义，本研究利用可视相平衡仪对不同温度、压力和物料配比下的双氧水\|丙烯\|甲醇体系相态变化规律和丙烯在甲醇\|双氧水（甲醇相）中的溶解度进行了研究.研究结果表明一定温度、压力下丙烯在双氧水\|甲醇中的饱和溶解度是影响双氧水\|丙烯\|甲醇体系相态的直接因素，体系相态和丙烯的溶解度数据对丙烯环氧化生产环氧丙烷具有指导作用.1实验部分1.1原料与试剂 无水甲醇，分析纯，质量分数高于99.5%，国药集团化学试剂有限公司.双氧水（有效成分为过氧化氢，即H2O2），分析纯，H2O2质量分数有30%和50%两种（下文中双氧水有效含量均为H2O2的质量分数），国药集团化学试剂有限公司.丙烯，聚合级，质量分数大于99.6%.1.2实验仪器 相态观测设备为江苏华安科研仪器有限公司生产的XPH\|2型长窗高压相平衡仪，其原理流程见图1.该仪器由两部分组成，即进料系统和带视窗的相平衡池.进料系统为手控计量泵，通过该系统可以定量输送物料进入平衡池，调节平衡池压力.带视窗的相平衡池可实时观测到平衡池内的相状态，平衡池内带有搅拌设施，可以强化相间的传质，保证相平衡状态的建立.此外，平衡池还带上下取样口，可以取出不同相的样用于测定相组成.图1相平衡仪原理流程图Fig.1The principle process drawing of phase equilibrium apparatus1.3实验方法 通过在不同条件下的相态观测可知，在一定的物料配比条件下，双氧水\|丙烯\|甲醇体系在低温下的相态可呈现为一个气\|液\|液三相体系.最上层为富含丙烯的气相；中间层为富含丙烯的丙烯相；最下层为富含甲醇和双氧水相的甲醇相，该相中溶解有一定量的丙烯.由于温度和压力的变化会导致丙烯在甲醇\|双氧水中的溶解度发生改变，为了确保取出的液相和平衡池中对应的液相一致，并保证在取样过程中平衡池内的相状态及平衡状态不会发生变化，设计了特定体积的取样管，该取样管的有效体积比平衡池的体积小得多.将该取样管与平衡池连接后，先将样管中空气抽走，再通过特定阀门将平衡池内的液相取到取样管内，称重并获得取出的液相的质量，然后将取样管连接到排水取气装置上，打开取样管阀门，由于压力的降低，溶解在甲醇相中的丙烯会析出，利用排水法测量丙烯气体体积并计算丙烯质量.每组条件下重复取样三次，取三组实验的均值作为实验结果.第10期向丽，等：丙烯在甲醇\|双氧水中的溶解度武汉工程大学学报第35卷1.4溶解度的计算 记录实验测定时的系统温度、系统压力、室温和排水法得到的丙烯气体的体积.利用理想气体状态方程计算析出的丙烯的质量，溶解度定义为每克液体中溶解丙烯的质量，即： 丙烯在甲醇相中的溶解度（g/g）=丙烯质量/甲醇液相总质量2结果与讨论2.1双氧水（50%）\|丙烯\|甲醇体系溶解度测定结果 对于双氧水\|丙烯\|甲醇体系，当温度和压力一定时，丙烯在甲醇\|双氧水液相中的饱和溶解度是一定的，当物料配比中的丙烯含量小于或等于该饱和溶解度时的丙烯含量，丙烯可以完全溶于甲醇\|双氧水液相中，体系液相呈均相.如果物料配比中丙烯含量大于对应条件下丙烯的饱和溶解度，则会出现丙烯液相，体系液相转变为液\|液非均相体系.此时升高温度，由于相态釜的体积一定，平衡压力会随之增大，随温度的升高丙烯的溶解度减小，而随平衡压力的增大，丙烯的溶解度增大，因此温度的变化对丙烯在甲醇相中溶解度的影响取决于温度和平衡压力的交互影响程度.对不同原料摩尔比的双氧水（50%）\|丙烯\|甲醇体系测量丙烯在甲醇相中的溶解度，对应体系的液相相态和溶解度数据见表1.不同物料配比下温度对丙烯在甲醇中溶解度的影响见图2.表1不同物料摩尔比下的双氧水（50%）\|丙烯\|甲醇体系丙烯溶解度表Table 1The solubility of propylene in hydrogen peroxide (50%)\|propylene\|methanol system with different materials molar ratios温度/℃溶解度/（g/g）双氧水∶丙烯∶甲醇 （摩尔比）1∶2∶101∶3∶151∶4∶201.5∶4∶102∶4∶15300.355 80.400 4*0.658 8*0.328 10.239 6400.391 70.461 9*0.661 4*0.304 30.284 7500.393 40.381 5*0.534 2*0.312 50.278 1600.415 3*0.259 9*0.488 5*0.314 90.288 9注：*表明所测溶解度对应的液相平衡相态为均相相态，其他溶解度对应的液相相态为非均相，下同.由表1和图2可知，当物料配比中摩尔比双氧水∶丙烯∶甲醇为1∶2∶10和2∶4∶15时，丙烯在甲醇相中的溶解度随温度和平衡压力的升高而逐渐升高，这表明压力对溶解度的影响更大，直至某个临界温度体系液相变为均相.当物料配比中摩尔比双氧水∶丙烯∶甲醇为1∶3∶15和1∶4∶20时，由于物料配比中的甲醇含量较高，丙烯可完全溶解在甲醇溶液中，30 ℃时体系液相即呈均相.随着温度的升高，体系达到气液平衡时的压力变大，此时，温度升高导致丙烯溶解度减小的效应和压力增大使得丙烯溶解度变大的效应交互影响.对于物料配比为1∶3∶15和1∶4∶20时，温度效应比压力影响程度大，所以随温度和压力的增大，一定量的丙烯会从甲醇相中逸出，进入气相，导致丙烯在甲醇相中的溶解度逐渐降低.当物料配比中摩尔比双氧水∶丙烯∶甲醇为1.5∶4∶10时，进料后体系呈气\|液\|液三相体系，随着温度和平衡压力的升高丙烯的溶解度基本保持不变，表明温度和压力对于1.5∶4∶10的原料摩尔比体系的丙烯溶解度变化的影响可以抵消.此外，由图2可知，相同的温度下，物料配比中摩尔比双氧水∶丙烯∶甲醇为1∶4∶20时丙烯的溶解度总是最大的，这也表明进料中的甲醇含量越高，丙烯的溶解度越大.2.2双氧水（30%）\|丙烯\|甲醇体系溶解度测定结果对不同物料摩尔比的双氧水（30%）\|丙烯\|甲醇体系甲醇相进行丙烯溶解度测量，对应的液相相态和溶解度数据列于表2，不同物料配比下温度对丙烯在甲醇中溶解度的影响见图3.图2不同物料摩尔比下的双氧水（50%）\|丙烯\|甲醇体系温度与丙烯溶解度的关系Fig.2The correlation between temperature and propylene solubility in hydrogen peroxide (50%)\|propylene\|methanol system with different materials molar ratios图3不同物料摩尔比下的双氧水（30%）\|丙烯\|甲醇体系温度与丙烯溶解度的关系Fig.3The correlation between temperature and propylene solubility in hydrogen peroxide (30%)\|propylene\|methanol system with different materials molar ratios表2不同物料摩尔比下的双氧水（30%）\|丙烯\|甲醇体系丙烯溶解度表Table 2The solubility of propylene in hydrogen peroxide (30%)\|propylene\|methanol system with different materials molar ratios温度/℃溶解度/（g/g） 双氧水∶丙烯∶甲醇 （摩尔比）1∶2∶101∶3∶151∶4∶201.5∶4∶101.5∶2∶151.5∶3∶202∶2∶202∶3∶102∶4∶15300.174 20.237 60.561 10.079 20.186 40.338 70.217 30.169 70.158 8400.185 50.361 10.449 40.108 10.207 80.349 30.338 40.139 80.123 6500.221 80.374 90.340 7*0.156 80.236 80.228 40.213 50.154 00.181 4600.252 60.433 80.268 4*0.148 10.188 00.188 5*0.252 5*0.138 30.195 6由表2和图3可见，对于双氧水（30%）\|丙烯\|甲醇体系，当物料配比中双氧水∶丙烯∶甲醇摩尔比为1∶2∶10、1∶3∶15、1.5∶4∶10和2∶4∶15时，丙烯的饱和溶解度均随温度和平衡压力的升高而增大，表明压力对丙烯溶解度的影响大于温度.当物料配比中双氧水∶丙烯∶甲醇摩尔比为1.5∶2∶15、2∶2∶20和2∶3∶10时，随着温度和平衡压力升高，丙烯的溶解度变化不大，表明温度和压力对丙烯溶解度的影响相当.当物料配比中双氧水∶丙烯∶甲醇摩尔比为1∶4∶20和1.5∶3∶20时，温度对丙烯溶解度的影响大于压力的影响，随温度和平衡压力的升高，部分丙烯液相中的丙烯气化到气相中，而部分甲醇相中的丙烯进入到丙烯液相中，因此丙烯溶解度减小；随着温度和平衡压力的不断增大，原丙烯液相全部气化进入气相，体系相态转变为气\|液两相；此时体系温度继续上升，甲醇相中的部分丙烯也逸出进入气相，丙烯在甲醇相中的溶解度进一步减小. 对比图2和图3可知，双氧水有效含量不同的两种双氧水\|丙烯\|甲醇体系，在物料摩尔比一致、温度相同且体系均为气\|液\|液三相平衡的条件下，30%双氧水体系甲醇相中丙烯的溶解度均低于50%双氧水体系，表明双氧水浓度较高的体系丙烯溶解度较大.这可能是因为当物料摩尔比一定时，30%双氧水比50%双氧水引入体系中的水的含量高很多，而强极性水的存在是不利于丙烯的溶解的，所以双氧水浓度较高的体系丙烯溶解度较大. 在双氧水\|丙烯\|甲醇反应体系中，反应物为双氧水和丙烯，甲醇是助溶剂.由于该反应发生在液相中，为了降低过程的传质阻力，提高反应速度，应尽可能提高丙烯在甲醇相中的溶解度.综上所述，对于一定物料摩尔比的双氧水\|丙烯\|甲醇体系，温度、压力和双氧水浓度对丙烯的溶解度有较大的影响.当双氧水\|丙烯\|甲醇体系进料中甲醇含量较低时，通过升高温度可提高丙烯的溶解度；而当甲醇的进料量较高时，体系液相在较低的温度下即可呈均相，此时升高温度丙烯的溶解度会减小，所以对于甲醇含量较高的体系，体系温度较低即可为丙烯环氧化提供良好的反应环境.3结语 本研究利用可视相平衡仪对不同温度压力和物料摩尔比下的双氧水（50%）\|丙烯\|甲醇体系和双氧水（30%）\|丙烯\|甲醇体系进行了相态观测和丙烯在甲醇相的溶解度测量，得到的结论如下： a. 对于两种双氧水\|丙烯\|甲醇体系，在特定双氧水∶丙烯∶甲醇摩尔比下，温度升高，丙烯在双氧水\|甲醇液相中的溶解度减小；系统压力增加，丙烯溶解度增大，体系温度和平衡压力对溶解度的交互影响决定了丙烯溶解度的变化. b. 双氧水浓度也是影响丙烯溶解度的关键因素，在双氧水∶丙烯∶甲醇摩尔比一定，温度相同且体系为气\|液\|液三相平衡的条件下，30%双氧水体系甲醇相中丙烯的溶解度均低于50%双氧水体系. c. 对于两种双氧水\|丙烯\|甲醇体系，当进料中甲醇含量较低时，通过升高温度可提高丙烯的溶解度；而当甲醇的进料量较高时，体系液相在较低的温度下即可呈均相并得到较高的丙烯溶解度，为丙烯环氧化提供良好的反应环境.致谢 本研究获得石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室的资助，在此表示衷心的感谢！