《武汉工程大学学报》 2013年11
37-42
出版日期：2013-11-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
铜粉表面化学镀银及表征
0引言 随着人类社会信息化进程的加快，电子产品的增加，以金、银、铜等金属粉末为主要功能相的电子浆料（导电涂料、 导电胶）的需求也越来越多.此外电子浆料作为制造电感、电容、电阻等的电极， 以及在具有防电磁干扰性能的屏蔽涂层等方面都有广泛的应用［1］.电子浆料是用于制造厚膜元件的基础材料，它是由固体粉末和有机溶剂经过三辊研磨机轧制混合均匀的膏状物［2］.按其不同的用途可以分为介质浆料、电阻浆料和导体浆料，按导电相的价格分为贵金属电子浆料和贱金属浆料［3］.银粉是一种常用的导电浆料的主要成份，具有较高的导电性，但其抗迁移能力差，铜具有较好的抗迁移能力，不适直接用于导电涂料领域.本实验通过研究在铜粉表面包覆一层银，使之成为电子浆料的复合功能相，这种银包铜粉具有较高的性价比，可以达到节约贵金属，保护环境的目的［4］. G.D.Sulka［5］研究了银在铜粉表面沉积的动力学问题，分析了在酸性环境下Cu2+和Ag+的浓度对反应速率的影响.廖辉伟等人［6］研究制备出包覆效果较好的纳米 Cu\|Ag 双金属粉，他们采用微米级铜粉，对其先敏化后活化，然后用还原剂为葡萄糖在其表面化学镀银，反应中加入分散剂PVP，制备粉体有较好的电导率.吴懿平等人［7］将片状铜粉加入到用二乙烯三胺和多乙烯多胺配制的银胺溶液中，采取化学置换镀银，得到了表面银覆盖率达 90%以上的铜\|银粉，抗氧化性明显提高.吴秀华等人［8］发现保护剂PVP 和 PVA可以很好地克服铜粉置换 AgNO3反应中的粉体团聚现象，所得的双金属粉具有良好的抗氧化性. 本实验先用稀硫酸对铜粉进行表面处理，然后采用氯化亚锡为活化剂，甲醛为还原剂，在铜粉表面包覆一层银，合成了Ag\|Cu复合粉末.实验讨论了硝酸银浓度、不同还原剂、反应时间温度及镀液的pH值对材料晶型和形貌的影响，确定了合成Ag\|Cu复合粉末的最优化工艺条件.1实验部分1.1实验原材料及仪器 原材料：铜粉，0.074 mm（200目）；稀硫酸，化学纯；氯化亚锡，分析纯；氯化钯，分析纯；硝酸银，分析纯；氨水，分析纯；氢氧化钠，分析纯；甲醛，分析纯；无水乙醇，分析纯； 仪器：数显恒温油浴锅，电子天平，循环水式多用真空泵，电热恒温鼓风干燥箱，Sirion 200扫描电镜，D8 ADVANCE X射线衍射仪等.1.2铜粉表面的处理 化学镀银前有3个处理步骤，即粗化处理、敏化处理和活化处理.粗化的目的是增加表面能， 提高表面活性， 使敏化和活化时金属离子和金属容易吸附于表面.敏化是用 SnCl2溶液处理以在其表面均匀吸附一层Sn2+，利用其还原性将在活化步骤中吸附于表面的Pd2+还原为Pd，以形成活性中心，催化施镀过程中金属离子的还原，而后利用金属的自身还原作用得到一定厚度的镀层. 本实验首先用稀硫酸对铜粉进行处理，将铜粉放入稀硫酸中，磁力搅拌30 min，过滤，水洗，干燥备用.然后将处理后的铜粉，放入SnCl2·2H2O溶液中搅拌，然后过滤，用水洗，不用干燥.接着将敏化好的铜粉加入到PdCl2溶液中，搅拌，过滤，清洗，待用.1.3铜粉表面镀银 将处理后的铜粉加入到甲醛和无水乙醇的混合液中，搅拌15 min，然后将银氨溶液用滴管逐滴滴加到还原液中并搅拌，加热到反应完全，使银离子还原沉积于铜粉表面，抽滤并用98%的乙醇清洗后，再用蒸馏水冲洗至中性.在50～60 ℃条件下真空烘干. 即得Ag\|Cu粉体.1.4测试与分析 采用Sirion 200扫描电镜观察银包覆铜粉的表面形貌；采用D8 ADVANCE X射线衍射仪测定样品的成分和晶型，在管电压30 kV，管电流30 mA的Cu靶Kα1辐射(发射波长1.540 6×10-10 m)的条件下，以8 （°）/min的扫描速度对2θ=10~80°的范围进行扫描.第11期江学良，等：微米铜粉表面化学镀银及表征武汉工程大学学报第35卷2结果与讨论2.1SnCl2溶液处理对复合粒子形貌的影响 图1为铜粉经SnCl2溶液处理前后制备的Ag\|Cu复合粒子SEM图.从图中可以看出：未经SnCl2溶液处理的铜粉/银复合粒子［见图1（a）］表面只有少量的Ag粒子包覆在铜粉表面，而经过SnCl2溶液处理后的铜粉/银复合粒子Ag粒子较好的包覆在铜粉表面.铜粉经过SnCl2溶液处理后，其表面均匀吸附一层Sn2+，由于Sn2+具有还原性，易将在活化步骤中吸附于材料表面的Pd2+还原为Pd，形成活性中心，在进一步催化施镀过程中将Ag+还原，而后利用Ag的自身还原作用得到一定厚度的Ag镀层.图1不同表面处理制备的银/铜粉复合粒子的SEM照片Fig.1SEM photographs of the different types of treatment with copper powder / silver composite particles2.2SnCl2溶液处理对复合粒子晶型的影响 图2为铜粉经SnCl2溶液处理前后制备的Ag/Cu复合粒子XRD图.通过比对标准卡片发现，银包玻璃微珠核壳纳米复合粒子2θ值在38.6、44.66、64.8处都有银的衍射峰，分别对应着Ag的(111)、(200)、(221)晶面，表明所制备的产物中Ag具有面心立方结构，并且是以单质的形式存图2不同表面处理制备的铜粉/银复合粒子的XRD图谱Fig.2X\|Ray diffraction(XRD) patterns of the different types of treatment with copper powder/silver composite particles在.由图可知：经过SnCl2溶液处理后的铜粉/银复合粒子其Ag111的衍射峰比未经过SnCl2溶液处理的要强，说明SnCl2溶液对促进Ag粒子较好的包覆在铜粉表面具有很好的作用.2.3不同还原剂对复合粒子形貌的影响 常用的还原剂有水合肼、甲醛、葡萄糖.还原剂与银氨溶液反应后生成Ag颗粒，其沉积在铜粉末表面，合成银\|铜复合粉末.各还原剂与银氨溶液反应原理如下： a.甲醛作还原剂与银氨溶液反应 2OH-+2［ Ag(NH3)2］+HCHO=HCOONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2O b.葡萄糖作还原剂与银氨溶液反应 2［Ag(NH3)2］+C6H12O6=2Ag+CH2OH(CHOH)4COONH4+3NH3↑+H2Oc.水合肼作还原剂与银氨溶液反应4Ag++N2H4·H2O=4Ag+N2↑+H2O+4H+ 图3为还原剂分别为水合肼、甲醛、葡萄糖制备的铜/银复合粒子的SEM照片.从图中可以看出：当还原剂为水合肼和葡萄糖时，见图3（a），铜粉周围包覆不是很完整，主要原因是这两种还原剂的还原能力不太强.当还原剂为甲醛时，可以看到银粉在铜粉的周围包覆的比较致密.2.4镀液pH值对复合粒子晶型的影响 以甲醛作为还原剂时，需要在适合的碱性环境中才能发生氧化还原反应，NaOH作为碱性化学镀液中的pH值调节剂应用较为广泛.这时需要加入一定量的NaOH以保持镀液的 pH值.加入NaOH后能加快反应速度，并且镀液中OH-的浓度增大，氨水的离解平衡向生成NH3·H2O的方向移动，保证了产生大量的银氨络离子，有利于体系的稳定. ［Ag(NH3)2］NO3+NaOH［Ag(NH3)2］OH+NaNO3 但加入NaOH的量不可过多，否则会形成Ag2O 或AgOH 沉淀，使银粒子浓度相对降低，影响镀银反应的进行.图4为镀液pH值分别为8、10、12时制备的铜/银复合粒子的XRD图.从图中可以看出：当pH为8时，Ag111所对应的衍射峰较弱，当pH值为10时，产物中Ag111的衍射峰较强.随着pH值继续上升，Ag111衍射峰下降.说明镀银反应溶液的最佳pH值为10.图3不同还原剂制备的铜粉/银复合粒子的SEM照片Fig.3SEM photographs of different reducing agent prepared copper powder / silver composite particles2.4.1反应温度对复合粒子形貌的影响温度是影响反应速率的重要参数，反应过程中都有热量的参与，但温度太高，就会加快银的析出，使银铜结合力减弱，降低了包覆效果.而温度低，沉积速度下降，也会影响银包覆层质量. 图5为反应温度分别为40、50、60、70 ℃时制备的铜/银复合粒子的SEM照片.随着温度的升高，Ag的还原率迅速增加，温度达到50 ℃后溶液Ag的还原率上升缓慢，趋近完全还原.反应温度越高，Ag还原率越大.但是反应温度过高会影响石墨粉表面Ag的镀覆效果.图5（d）是温度为70 ℃下反应所得Cu/Ag粉体的SEM照片，由图可见，铜粉表面沉积的Ag不均匀，Ag颗粒尺寸大小不一，形状也很不规则.这可能是由于过高的温度使得化学镀液不稳定、产生了自分解的缘故.图4不同pH值制备的铜粉/银复合粒子的XRD图谱Fig.4X\|Ray diffraction(XRD) patterns of different pH value of silver solution prepared copper powder/silver composite particles图5不同温度制备的铜粉/银复合粒子的SEM照片Fig.5SEM photographs of different temperature prepared copper powder/silver composite particles2.4.2反应温度对复合粒子晶型的影响图6为反应温度分别为40、50、60、70 ℃时制备的铜/银复合粒子的XRD图.从图中可以看出：当温度为40 ℃时，Ag所对应的衍射峰较弱，当温度上升到50 ℃时，产物中的衍射峰增强.随着反应的温度继续上升，衍射峰有下降的趋势，说明镀银反应时，温度过高对镀银有影响，使镀液产生了自分解.故而可知镀银反应的最佳温度为50 ℃.3结语 实验通过表面处理，采用化学镀的方法制备了Cu/Ag复合粉体.研究结果表明： a.经过SnCl2溶液处理后的铜粉/银复合粒子具有较好的形貌. b.铜粉镀银的最佳工艺条件为配制的银氨溶液pH值为10，反应温度为50 ℃，采用的还原剂为甲醛，合成的Cu/Ag电接触材料有较好的形貌.图6不同温度制备的铜粉/银复合粒子的XRD图谱Fig.6X\|Ray diffraction(XRD) patterns of different temperature prepared copper powder/silver composite particles 致谢 感谢湖北省科技厅和武汉工程大学对本实验的资金支持！