《武汉工程大学学报》 2013年11
49-52
出版日期：2013-11-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
差示扫描量热法研究环氧端基酚酞聚芳醚酮的固化特性
0引言 环氧树脂是一类广泛应用的热固性树脂，具有高强度、良好的耐高温性能以及低蠕变性，在粘接剂和复合材料的基材等领域得到科研人员的关注.但由于环氧树脂固化物交联密度高，内应力大，导致其固化物脆性大，抗开裂、抗剥离、抗冲击性能差，限制了其在高科技领域内的应用［1\|3］.为了改善环氧树脂的上述缺陷，一种行之有效的解决方法是在环氧主链中引入耐高温的热塑性芳香聚合物，其作为增韧剂加入环氧树脂固化体系，不仅能明显提高韧性，还可提高材料的耐疲劳性能、横向拉伸和层间剪切强度等性能［4\|5］.本工作中，我们通过亲核取代反应制备了环氧端基酚酞聚芳醚酮(E\|PEK)，其主链上含有赋予聚合物以高强度和耐高温的芳环、酮基和柔性的氧醚键，侧基含有大体积的Cardo环，可以有效实现力学性能和耐热性的提高.进一步利用差示扫描量热法(DSC)研究了以4, 4’\|二氨基二苯醚为固化剂，环氧值为0.13的环氧端基酚酞聚芳醚酮的固化反应过程及动力学，为其应用在配方和固化工艺的确定提供理论依据. 1实验部分1.1含环氧端基聚芳醚酮的合成 在装有机械搅拌、温度计、分水器（接冷凝管），通氮气的三口烧瓶中，加入1.31 g (0.006 mol) 4,4’\|二氟二苯酮、3.18 g （0.01 mol）酚酞、1.66 g（0.012 mol）无水碳酸钾、15 mL甲苯，15 mL DMF.加热至130 ℃，共沸脱水3 h，蒸除甲苯.再升温至170 ℃，保持反应4 h.降温至100 ℃，加入4.7 mL (0.03 mol)环氧氯丙烷与6.0 mL去离子水，反应6 h，冷却后倒入乙醇\|异丙醇溶液中，搅拌分散沉淀.抽滤，经去离子水反复洗涤至滤液为中性.过滤干燥得4.2 g白色絮状产物环氧端基酚酞聚芳醚酮E\|PEK（产率95%）.用盐酸\|丙酮法滴定产物的环氧值.1.2DSC分析 把产物和固化剂4，4’\| 二氨基二苯醚充分混匀，控制氨基与环氧基团的摩尔比为1∶2.N2气保护，用DSC测试其固化性能，升温速度分别为5，10，15, 20 ℃/min.1.3试剂与仪器 4,4’\|二氟二苯酮，酚酞，碳酸钾，甲苯， N, N\|二甲基甲酰胺(DMF)，环氧氯丙烷，均为分析纯.红外分析在BIO\|RAD FTS\|7谱仪上测定，样品为KBr压片.热分析在Perkin\|Elmer 7热分析仪上完成.2结果与讨论2.1环氧端基酚酞聚芳醚酮的合成与表征 以无水碳酸钾为催化剂，过量的酚酞和二氟二苯酮的亲核取代反应合成端基为\|OK基，低分子量的酚酞聚芳醚酮预聚物(I)，(I)与环氧氯丙烷发生亲核取代反应，制备得到环氧端基酚酞聚芳醚酮(E\|PEK)（图1）.由于环氧氯丙烷与双酚的摩尔比为3∶1，环氧氯丙烷大量过量，故可以认为仅以单官能团的单体与(I)发生反应.用盐酸\|丙酮法滴定产物的环氧值E\|PEK的环氧值E为0.13，计算出产物分子量为1 540，与理论计算值产物的数均分子量1 425相符.图2为E\|PEK的红外光谱图.1 737 cm-1 为羰基吸收峰， 3 060 cm-1、1 598 cm-1和1 513 cm-1芳环吸收.2 860~2 980 cm-1吸收峰及 930 cm-1吸收峰表明缩水甘油醚基团已引入E\|PEK分子链中.第11期胡立嵩，等：差示扫描量热法研究环氧端基酚酞聚芳醚酮的固化特性武汉工程大学学报第35卷图1E\|PEK的合成路线图Fig.1Synthesis of E\|PEK图2E\|PEK的IR谱图Fig.2FT\|IR spectrum of E\|PEK2.2体系固化反应动力学 在环氧树脂的应用中，为了确立环氧树脂的固化工艺与条件，需要探讨树脂基体固化反应的历程，研究其固化反应动力学特性.对于环氧体系的固化反应动力学，通常可以采用DSC方法，通过测试不同加热速率下，该固化反应的特征温度，根据Kissinger方程和Crane方程，计算求得固化反应动力学最重要的两个参数，表观活化能和反应级数，为推测固化反应的机理提供理论依据［2,6］. 图3为不同升温速率，以4, 4’\|二氨基二苯醚为固化剂，环氧端基酚酞聚芳醚酮固化过程中的DSC曲线.从图可以看出，固化反应过程中，体系放热，即环氧基团开环过程中放热.该环氧树脂基体的固化反应温度(T)与升温速率(β)有关，反应放热峰的起始温度(Ti)和峰顶温度(Tp)随着升温速率的增加而升高，具体数据见表1.以Ti和Tp对升温速率(β)作图（图4），可以得到起始温度(Ti)、峰顶温度(Tp)和升温速率之间的线性关系.将升温速率延伸外推到零，即采用外延法，可得该固化体系的工艺温度参数：T0和Tp分别为120.6 ℃和146.8 ℃，即该环氧端基酚酞聚芳醚酮在120.6 ℃开始发生固化反应，此数据可作为制订固化工艺的科学依据.图3同升温速率固化反应的DSC曲线Fig.3DSC curves of curing reaction with different scan rates图4E\|PEK的固化温度和升温速率的关系Fig.4Relationship between curing temperatures and different heating rates表1升温速率对环氧树脂固化反应特征的影响Table 1Effect of heating rates on curing reaction β/(℃/min)Ti /℃Tp/℃Tp/K1/Tp×1 000ln β-ln(β/T2p)5124.1153.2426.352.3461.609 410.50110126.8169.2442.352.2612.302 69.88215131.5177.8450.952.2182.708 09.51520133.9182.1455.252.1972.995 79.246环氧树脂体系固化反应的表观活化能，可由Kissinger方程(1)求得： d［ln（β/T2p)］d(1/Tp)=-ΔE/R(1)式（1）中，ΔE为表观活化能，J/mol；R为理想气体常数8.314 J/(mol/K)；β为升温速率，K/min；Tp为峰顶温度，K.根据Kissinger方程，以-ln(β/T2p)对1/Tp作图（图5），可以得到一条直线.采用线性回归分析计算程序，求得回归方程(2)：Y=-8.717 57+8.205 24×103X(2) 在方程(2)中：X为1/Tp；Y为-ln(β/T2p).线性回归方程的相关系数R=0.995 38，这反映-ln(β/T2p)与1/Tp二者有着良好的线性关系.从回归方程(2)得到直线斜率为8.205 24，可以求得该环氧体系固化反应表观活化能为68.21 kJ/mol. 用DSC方法研究环氧树脂固化体系的固化反应，其反应级数通常可采用Crane方程(3)求得: dlnβd（1/Tp）=-（ΔEnR+2Tp)(3)方程(3)中，n为反应级数，其它参数的物理意义同方程(1).由于ΔEnR的数值远大于2Tp，以-lnβ对1/TP作图（图5），可得一直线.采用线性回归分析计算，求得回归方程(4)：Y=22.891 59-9.085 14×103X (4) 其中：Y为-lnβ；X为1/TP.线性回归方程的相关性系数R=0.996 16，这表明-lnβ与1/TP之间具有良好的线性关系.由方程(4)可知，直线的斜率为9.085 14，由Kissinger方程(1)计算得知，该环氧体系固化反应的表观活化能ΔE为68.21 kJ/mol；结合ΔE 的数值和Crane方程(3)，计算得反应级数为0.91，表明该体系的固化反应为复杂反应.图5E\|PEK的固化反应lnβ和-ln(β/T2p)与1/Tp的关系Fig.5Relationship between lnβ,-ln(β/T2p) and 1/Tp3结语 采用亲核缩聚反应，制得了环氧值为0.13的环氧封端酚酞聚芳醚酮，利用DSC研究了以4, 4’\|二氨基二苯醚为固化剂，E\|PEK的固化反应历程和反应动力学特征，结果表明该固化反应为复杂反应，体系的固化最低反应温度和峰顶温度分别为120.6 ℃、146.8 ℃.固化反应表观活化能、固化反应级数分别为68.21 kJ/mol和0.91.这些结论为环氧端基酚酞聚芳醚酮的应用，在配方和固化工艺的确定提供理论依据.致谢 本研究得到国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅和武汉工程大学的资金资助，在此表示感谢！