《武汉工程大学学报》  2013年12期 1-6   出版日期：2013-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
多糖类原油破乳剂的合成及其破乳性能


0引言 随着油田三次开采技术的发展，在原油开采过程中添加各类化学采油助剂，使得原油乳状液成分更加复杂，稳定性增强，但破乳更加困难，因此对化学破乳剂的性能要求更高.一些常规破乳剂如环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚非离子型破乳剂，已经不能完全适应原油脱水的需求［1］.因此，开发新型的W/O型破乳剂以解决新的采油技术而带来的难题已成为一个重要研究课题. 原油破乳剂按结构主要分为线型、星型和梳型.梳型高分子破乳剂较其他类型破乳剂具有较低的临界胶束浓度和较强的降低表面张力的能力.在原油破乳扩散和顶替的过程中，梳状结构的破乳剂更易于在原油中扩散和顶替天然活性物［2］.梳型破乳剂的另一大特点就是具有超高的相对分子量，超高的相对分子量有利于原油乳状液中液滴间的相互聚并，形成更大的液滴，从而达到油水分离的目的［1］.破乳剂的发展趋势是开发超高分子量［3］及多支链的破乳剂［4］，梳型高分子破乳剂符合这两点要求.因此本研究利用多糖合成梳型高分子破乳剂. 多糖及其衍生物具有较强的絮凝能力，是破乳剂起始剂的极佳的候选对象［5］.此外多糖具有超高相对分子量及分子链上活性基团多的特性，可根据需要采用多种不同的基团来修饰，衍生物结构可控，通过改变修饰基团的性质，可望制备一系列适合于不同类型和含水量的原油乳状液的高效破乳剂，而且该类型的破乳剂具有绿色、无污染及可降解的特点，所以将多糖衍生物作为表面活性剂应用于油田化学领域符合破乳剂开发的趋势和方向.本研究利用四种不同分子量的聚乙二醇单甲醚对多糖甲基纤维素进行接枝改性，合成了四种具有超高分子量的梳状结构破乳剂，并研究了聚乙二醇单甲醚分子量对破乳性能的影响.1实验部分1.1主要原料 聚乙二醇单甲醚 (MPEG) Mn= 350，750，1 000，1 900 g/mol为分析纯，购自Aladdin公司；甲基纤维素 (MC)MC450 (在20 ℃时，20 g/L的水溶液粘度为450 mPas，甲氧基的含量为25%～33%，粘均分子量为114 kg/mol,其由25 ℃水溶液的特性粘度通过Mark\|Houwink［6］关系式［η］=0.28M0.63得到)购自国药集团化学试剂有限公司，二氯亚砜，吡啶，四氯化碳，二氯甲烷，N,N\|二甲基甲酰胺，乙醚，碘化钾，碳酸钾均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.1.2氯化聚乙二醇单甲醚合成 (MPEG\|Cl) 如图1(a)所示的反应，将5 mmol MPEG加入到装有40 mL 四氯化碳的三颈烧瓶中，待其溶解后加入0.4 g (5 mmol) 吡啶，然后再将1.78 g(15 mmol)二氯亚砜加入10 mL 四氯化碳中，通过恒压滴液漏斗在20 min内滴加到反应体系中.搅拌升温至70 ℃，回流24 h.反应结束后，过滤，减压蒸馏除去溶剂四氯化碳及未反应的二氯亚砜，残留液中加入10 mL 二氯甲烷和少量碳酸钾过滤，向滤液中倒入100 mL冰乙醚，置于冰箱过夜，过滤，沉淀冷冻干燥24 h即得到氯化聚乙二醇单甲醚固体，收率为93%.1.3聚乙二醇单甲醚改性甲基纤维素 (MC\|O\|MPEG) 如图1(b)所示反应，将0.725 g(5 mmol) MC加入盛有60 mL N,N\|二甲基甲酰胺的三颈烧瓶中，待其溶解后再依次加入5 mmol MPEG\|Cl、0.4 g(2.5 mmol)碳酸钾和0.83 g(5 mmol) 碘化钾.加热升温至75 ℃，搅拌反应35 h.反应结束后，减压蒸馏除去溶剂N,N\|二甲基甲酰胺，残留物中加入少量水溶解，用透析袋透析48 h，袋内残留液冷冻干燥即得聚乙二醇单甲醚改性甲基纤维素，收率为90%.图1MC\|O\|MPEG接枝共聚物的合成Fig.1Schematic diagram illustrating the synthesis of the MC\|O\|MPEG graft copolymer1.4表征 采用美国热电公司的傅里叶红外光谱仪Nicolet 6 700对MPEG、MPEG\|Cl、MC、MC\|O\|MPEG进行测试；取试样大约2~3 mg，采用KBr压片法，在波数4 000~500 cm-1测定其红外光谱图；采用美国安捷伦公司Agilent 400 MR核磁共振波谱仪对MPEG、MPEG\|Cl、MC、MC\|O\|MPEG进行表征，测试中采用氘代水为溶剂.1.5破乳剂性能测试 根据国标SY/T 5281\|2000标准采用瓶试法对四种不同分子量聚乙二醇甲醚改性的甲基纤维素的破乳效果进行测试.在100 mL具塞量筒中加入100 mL原油 (原油的物理化学性质如表1所示)，放入水浴中加热到破乳要求的温度，加入适量的破乳剂搅拌震荡均匀，置于水浴中，观察油水分离情况，与此同时设置一组空白试验和选取南京江明化工有限公司生产的MJ\|1082破乳剂进行对比实验.计算最终的脱水率，记录油水界面及脱出污水水色情况.计算公式如下：原油脱水率=脱水量（mL）含水量（mL）×100%表1用于测试的原油的物理化学性质Table 1The physical and chemical properties of crude oil参数测试方法数值密度 (60/60)IP1600.974API 密度 60 IP16013.777运动粘度 60 (cSt)IP71370.85沥青质质量分数/%IP1431.41石蜡质量分数/%UOP469.79水体积分数/%ASTM,D\|400674.5第12期王存文，等：多糖类原油破乳剂的合成及其破乳性能武汉工程大学学报第35卷2表征分析2.1MPEG\|Cl波谱分析(以分子量为1 000 MPEG为例) 如图2(a)和图2(b)分别显示的是MPEG与MPEG\|Cl的红外光谱图，从图可知，图2(a)中 3 300～3 500 cm-1 处为MPEG上—OH伸缩振动吸收峰，而在图2(b)中该处吸收峰消失，并且在图2(b) 663 cm-1出现—CH2—Cl吸收峰.如图3和图4分别显示MPEG与MPEG\|Cl的核磁谱图，从图3可以发现MPEG谱图上化学位移1.05~1.09代表MPEG上羟基峰(—OH)，而在MPEG\|Cl的谱图上该处的峰明显消失， 受到氯取代基的图2MPEG (a)和MPEG\|Cl (b)的红外光谱图Fig.2IR spectra of MPEG (a) and MPEG\|Cl (b)影响，比较MPEG、MPEG\|Cl谱图可以发现在化学位移3.0～4.0处—CH2—吸收峰，峰强度和峰面积都增大.由此表明MPEG上的羟基已被氯取代，生成了氯化聚乙二醇单甲醚. 图3MPEG的1H\|NMR谱图图4MPEG\|Cl的1H\|NMR谱图Fig.31H NMR spectrum of MPEGFig.41H NMR spectrum of MPEG\|Cl2.2MC\|O\|MPEG 谱图分析　　如图5(a)和图5(b)分别显示的是MC与MC\|O\|MPEG的红外光谱图，于图5(a)中3 400 cm-1处MC的羟基吸收峰减弱，图5(b)中1 100 cm-1处的—C—O—吸收峰及2 887 cm-1处—CH3吸收峰都有很大的增强，图5(b)与图2(b)中同时在1 500\|750 cm-1出现—CH2—O—CH2—的吸收峰，表明MC\|O\|MPEG上醚键、甲基和亚甲基增多.如图6和图7分别显示MC与MC\|O\|MPEG的核磁谱图，在化学位移1.05~1.08处的羟基峰MC\|O\|MPEG中的峰面积较MC谱图中的峰面积有所减小，在化学位移3.5处—CH2—吸收峰，接枝后的MPEG\|O\|MC谱图的峰面积明显大于接枝前，可知聚乙二醇单甲醚已接枝到甲基纤维素上.图5MC (a)和MC\|O\|MPEG (b)的红外光谱图Fig.5IR spectrum of MC (a) and MC\|O\|MPEG (b) 3结果与讨论3.1质量浓度对破乳效果的影响　　通过瓶试法对四种不同分子量的MPEG(350、750、1 000、1 900) 改性的甲基纤维素的破乳性能进行测试.如图8所示为浓度对破乳效果的影响，随着破乳剂用量的增加，脱水率随之增大，当破乳剂用量达到一定量后，破乳效果达到最大化.破乳剂作为表面活性剂存在一个临界胶束浓度，当低于临界胶束浓度时，破乳剂分子以分子单体的形式吸附在油水界面上，因而当破乳剂的质量浓度增大时，破乳剂的分配系数和取代油水界面天然乳化分子的比例均会提高，从而使得油水界面的张力迅速减小，脱水率随之上升.当破乳剂质量浓度达到临界胶束浓度时，界面吸附趋于平衡，界面张力不再下降，脱水率达到了最大值.若继续增大破乳剂质量浓度，破乳剂分子将聚集形成团簇或胶束，反而使得界面张力增大，因此，脱水率反而有所下降［7\|9］.通过四种分子量 (350、750、1 000、1 900)的 MPEG 改性的甲基纤维素，如表2和图9所示的破乳效果，在 70 ℃时，分别在化学位移100, 115, 65, 83处达到 85.6%, 87.4%, 92.6%, 95.3% 的脱水率，油水界面清晰，水层清澈，但有少量原油附在量筒壁上.四种破乳剂的破乳性能及脱水率均明显好于市售破乳剂MJ\|1082.图6MC的1H NMR谱图图7MC\|O\|MPEG的1H NMR谱图Fig.61H NMR spectrum of MCFig.71H NMR spectrum of MC\|O\|MPEG表2破乳剂的破乳效果Table 2Demulsifying effect of demulsifiers产品编号破乳剂用量/（mg/L）脱水量/mL脱水率/%脱水界面脱出水色MC\|O\|MPEG(350)10064.285.6较齐较清MC\|O\|MPEG(750)11565.687.4齐浅白MC\|O\|MPEG(1 000)6569.592.7齐浅白MC\|O\|MPEG(1 900)8371.595.3齐浅白MJ\|108212047.663.4较齐淡黄图8浓度对破乳效果的影响Fig.8Effect of concentration on demulsification properties图9不同破乳剂破乳后的样品Fig.9Photos of samples demulsified by different demulsifiers注：a为空白样；b为MJ\|1082；c为MC\|O\|MPEG(350);d为MC\|O\|MPEG(750)；e为MC\|O\|MPEG(1 000)；f为MC\|O\|MPEG(1 900).3.2破乳剂分子结构对破乳效果的影响 原油破乳通常经历分油、絮凝、膜排水、聚结和相分离等过程.根据Hatland描述的破乳模型，破乳剂在破乳过程取代吸附在油水界面的天然乳化剂，从而降低界面膜的强度，加速液滴的聚结，破乳剂分子必须兼顾上述两个因素，梳型破乳剂的结构性质与破乳过程要求是一致的［10］.从结构上看，MC\|O\|MPEG属于梳型结构，甲基纤维素和MPEG分别构成梳型结构主链和梳齿，此外该梳型破乳剂较常规嵌段聚醚类破乳剂具有较高的相对分子量.因此，本研究合成的梳型破乳剂在降低表面张力和临界胶束浓度方面显著强于传统的破乳剂. 1949年Griffin首次提出亲水亲油平衡值 (HLB) 这个概念［11］，这一重要数值代表破乳剂的破乳效果［12］.Cooper［13］等人发现破乳剂的 HLB 值在 15~20 之间时破乳效率最高，Zaki［14\|15］同时提出HLB 值随着 MPEG 分子量的增加而增大.根据Griffin［16］提出的非离子表面活性剂HLB值的计算方法(公式1)，计算得出结果，如表3所示.HLB=［MH/（MH+ML）］×20(1)其中MH为亲水基团分子量，ML为疏水基团分子量.表3破乳剂表面性质Table 3Surface properties of demulsifier破乳剂HLB浊点/℃MC\|O\|MPEG(350)13.814.3MC\|O\|MPEG(750)16.517.3MC\|O\|MPEG(1 000)17.318.2MC\|O\|MPEG(1 900)18.519.5从表3可知，随着MC\|O\|MPEG 的 HLB 值的增大，破乳剂 MC\|O\|MPEG 的脱水率也随之增大.这一结果与Zaki在研究较高HLB值的破乳剂的破乳性能时所获得的结果一致［14］.3.3温度对破乳效果的影响 在温度升高的过程中，破乳剂在油相和水相中更易溶解，扩散速率增加，胶束间碰撞频率提高，界面膜的粘度和强度降低，膜排水率大大提高，从而液滴聚集加剧脱水能力增大［17］.如图10所示温度对破乳性能的影响，可知在破乳剂MC\|O\|MPEG(1 000)用量为0.65×10-4条件下，随着温度增大，脱水率随之增高，当达到70 ℃后，该破乳剂的脱水率趋于平衡，变化很小，从降低能耗方面考虑，选取70 ℃为破乳温度.图10温度对破乳性能的影响Fig.10Effect of temperature on demulsification properties4结语 在碳酸钾、碘化钾催化条件下，将四种不同分子量的聚乙二醇单甲醚接枝到甲基纤维素上，制备具有特殊的梳型结构和超高分子量的破乳剂.通过瓶试法对破乳性能进行测试，在70 ℃条件下，MC\|O\|MPEG(1 900)的脱水率可达到95.3%，较破乳剂MJ\|1082破乳性能有很大提高.因此，绿色无污染可降解的改性甲基纤维素在原油乳化液处理方面具有很大潜力.致谢　　本论文得到了国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅、湖北省教育厅和武汉工程大学科技处的资助，在此表示诚挚的谢意.